[0001] 本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜，以及一种聚乙烯基纳滤膜及其制备方法。

[0002] 膜分离技术自上世纪进入工业化生产以来，新的技术不断涌现，并在越来越多的领域内广泛应用，体现出了巨大的经济效益，而其过程对绿色可持续发展理念的诠释，将是当代及未来工业文明发展的主旋律。

[0003] 虽然膜过滤效率高，经济环保，但传统的高分子材料强度及耐污染性较差，寿命较低，由此导致膜元件更换频率过快，材料浪费现象十分严重。聚乙烯基纳滤膜的出现，可极大降低膜材料的成本，表现出极大的市场竞争力，是未来可替代传统聚砜材料的优质替代品。

[0004] 聚乙烯微多孔膜用于制备纳滤及反渗透膜是新兴的热点，但聚乙烯材质的优劣直接影响所制备纳滤膜的性能，导致诸如膜强度差，寿命低等问题。尽管经济优势明显，但在资源节约与可持续发展的形势下，开发新技术，提高产品的寿命与利用率，是当前必要的趋势。

[0005] 因此，在满足过滤分离能力的基础上，需要一种高品质的聚乙烯微多孔膜，并由此制得高性能的纳滤膜，以满足市场需求。

[0031] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0032] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0033] 本发明具体实施方式提供一种可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜，选择超高分6
子量聚乙烯和高密度聚乙烯共混，所述超高分子量聚乙烯的分子量介于1.0×10～10.0×
6 3
10之间，所述高密度聚乙烯的密度介于0.93～0.97g/cm之间，其中，所述超高分子量聚乙烯占共混聚乙烯总质量的比为10～50％。这里，选择超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯按本发明所选择的比例搭配共混，可获得结晶良好，机械性能高，耐化学稳定性好的微多孔薄
6
膜。为了更有效地表现上述效果，进一步优选超高分子量聚乙烯的分子量介于3.0×10 ～
6 3
8.0×10 之间，所述高密度聚乙烯的密度介于0.95～0.97g/cm之间，其中所述超高分子量聚乙烯占共混聚乙烯总质量的比为20～30％。

[0034] 本发明具体实施方式中聚乙烯微多孔膜厚度介于5～30μm之间，平均孔径介于0.01～0.15μm之间，孔隙率介于25～75％之间。较薄的膜厚可降低流体传输过程的阻力，而较大的孔径，较高的孔隙率会改善膜的透过性能，从而提高产水效率。但为了强度要求，膜厚不宜过薄，孔径不宜过大，孔隙率不能过高，避免因膜结构受损而出现缺陷，影响膜的分离性能。为了更有效地表现上述效果，发明人经大量实验，进一步优选聚乙烯微多孔膜厚度介于8～22μm之间，平均孔径介于0.03～0.06μm之间，孔隙率介于30～55％之间。

[0035] 本发明具体实施方式中聚乙烯微多孔膜表面水接触角介于105～130°之间，纯水2
通量介于100～350L/m·h/bar之间。更进一步优选聚乙烯微多孔膜表面水接触角介于115
2
～125°之间，纯水通量介于150～250L/m·h/bar之间。

[0036] 本发明具体实施方式中聚乙烯微多孔膜面密度介于5～15g/m2之间，透气值在100～200s/100ml之间，105℃下收缩率在MD方向2.5～6％，TD方向1～3％。面密度低，透气值低，则膜主体有效孔越多，透过性能越好，但面密度与透气值过低时，膜主体的机械强度会变差，影响性能与使用寿命，因而对其的选择有一个最适范围。对膜的耐热性来说，105℃下收缩率越小，膜基体链段对热的敏感度越低，因而膜的寿命与耐久性更高，可适用的范围越2
广。为了更有效地表现上述效果，进一步优选聚乙烯微多孔膜面密度介于8～12g/m 之间，透气值在120～160s/100ml之间，105℃下收缩率在MD方向3.0～4.5％，TD方向1.5～2.5％之间。

[0037] 本发明具体实施方式中聚乙烯微多孔膜在MD方向拉伸强度介于1550～1900kgf/2 2
cm之间，TD方向拉伸强度介于1500～1850kgf/cm之间。

[0038] 本发明具体实施方式中聚乙烯微多孔膜在MD方向伸长率介于20～50％之间，TD方向伸长率介于50～80％之间。

[0039] 拉伸强度与伸长率是表征膜力学性能的重要指标，拉伸强度大，断裂强度高，膜的刚性好，不易断裂；而伸长率高，膜的韧性好，但易发生形变，导致膜孔变形而失去功能性，故希望拉伸强度高而伸长率低。

[0040] 为了更有效地表现上述效果，进一步优选聚乙烯微多孔膜在MD方向拉伸强度介于2 2
1650～1800kgf/cm之间，TD方向拉伸强度介于1600～1750kgf/cm之间。进一步优选聚乙烯微多孔膜在MD方向伸长率介于20～40％之间，TD方向伸长率介于60～70％之间。

[0041] 本发明具体实施方式还提供一种制备上述可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜的方法，该方法包括如下步骤：

[0042] 将一定量聚乙烯，稀释剂和抗氧化剂按一定比例在高温下熔融获得均一的熔铸液；所述聚乙烯的质量占熔铸液总质量的10～35％；所述稀释剂为石蜡油，占总质量的60～85％；所述抗氧化剂为二丁基羟基甲苯，亚磷酸酯或2‑特丁基‑6‑甲基苯酚，占总质量的
0.5％～10％；熔融温度在150～250℃之间；

[0043] 熔铸液经双螺杆挤出机挤出，冷却流延成带状物，后进入拉伸机进行异步拉伸，先MD方向，后TD方向，制成带状初生膜；所述冷却温度在50～110℃之间；所述拉伸倍率在6～10倍之间；

[0044] 随后浸入萃取剂二氯甲烷中进行萃取，以除去稀释剂；接着进行清洗，热定型，最后收卷，得到聚乙烯微多孔膜；所述热定型温度为50～100℃。

[0045] 本发明具体实施方式还提供一种聚乙烯基纳滤膜，包括上述任一种可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜和功能性纳米分离层；所述功能性纳米分离层担载在上述任一方案中所述的可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜上；所述聚乙烯微多孔膜通过多元胺水相单体与多元酰氯油相单体界面聚合形成带有功能性纳米分离层的所述聚乙烯基纳滤膜。

[0046] 本发明具体实施方式还提供一种聚乙烯基纳滤膜的制备方法，该方法包括如下步骤：

[0047] 将上述任一方案中所述的可用于制备纳滤膜的聚乙烯微多孔膜浸没于多元胺水相溶液中；

[0048] 将浸没后的膜从水相取出，去除多余水相溶液，后浸入含多元酰氯单体的油相溶液中；

[0049] 进行界面聚合反应后取出，再去除多余油相溶液后得到带有功能性纳米分离层的聚乙烯基初生纳滤膜；

[0050] 将上述步骤得到的初生纳滤膜进行热处理，清洗后得到所述聚乙烯基纳滤膜。

[0051] 进一步地，所述多元胺水相溶液组成包括多官能胺单体，酸接受剂和表面活性剂。

[0052] 更进一步地，所述多官能胺单体在水相溶液中的质量分数为1.0～4.0％，所述酸接受剂在水相溶液中的质量分数为0.1～10％；所述表面活性剂在水相溶液中的质量分数为0.05～0.5％。

[0053] 具体地，所述多官能胺单体为哌嗪、高哌嗪、N‑甲基哌嗪、1‑氨基‑4‑甲基哌嗪、2,3二甲基哌嗪，间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺中的一种或多种的组合。

[0054] 具体地，所述酸接受剂为三乙胺、醋酸钠、吡啶、碳酸钾中的一种或多种的组合。

[0055] 所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚，吐温20，吐温80及Dynol系列的一种或多种的组合。

[0056] 进一步地，所述多元酰氯单体在油相溶剂中的质量分数为0.01～1％，浸入时间为5～120秒。

[0057] 具体地，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯、环己烷三羧酰氯中的一种。

[0058] 具体地，所述油相溶剂为正己烷、环己烷、Isopar G、Isopar E、Isopar L中的一种。

[0059] 具体地，所述多元酰氯单体在油相溶剂中的质量分数为0.05～0.5％。

[0060] 进一步地，所述热处理温度为30～90℃，所述热处理时间为0.5～15分钟。

[0061] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0062] 在以下实施例和对比例中，性能参数按照如下方法测定：

[0063] (1)厚度：采用德国马尔薄膜测厚仪C1216根据GB/T6672‑2001塑料薄膜与薄片厚度的测定方法测定，同一样品测试5次，取平均值作为厚度。

[0064] (2)平均孔径和孔隙率：采用美国多孔材料(Porous Materials Inc.，PMI)公司生产的型号AAQ‑3K‑A‑1的全自动压水仪进行测试得到所述聚乙烯分离膜的平均孔径和孔隙率。所述全自动压水仪的水压控制在100‑1500psi，水表面张力为72dyn/cm，水与所述聚乙烯分离膜的接触角为115度。

[0065] (3)水接触角：采用德国克吕士(KRUSS)公司生产的型号DSA25接触角测试仪，采用座滴法测试表面接触角。

[0066] (4)透气值：采用Gurley透气度测试仪4110根据GB/T1037塑料薄膜和片材透水蒸汽性试验方法进行测定。

[0067] (5)面密度：常温(23℃)下取样品，成0.10m*0.10m的正方形，称重M，面密度ρ＝M/0.01。

[0068] (5)收缩率：常温(23℃)试验环境下测量隔膜上两点之间的距离L0，将试样放置于120℃±1℃烘箱中的不锈钢加上，保温1h后取出，待隔膜冷却到常温试验环境时，测量隔膜上两点之间的距离L1，收缩率S按以下公式计算：S＝(L0‑L1)/L0×100％。

[0069] (6)机械性能：采用岛津公司AGX‑V电子万能拉伸实验机根据GB1040‑79的塑料拉伸实验方法测试拉伸强度和伸长率。

[0070] (7)纯水通量和截留率：

[0071] 纯水通量：采用纳滤测试机(自制)测定。

[0072] 截留率：采用电导率仪(HQ30d，哈希，美国)测定。

[0073] 通量与截留率：纯水通量是表征分离膜透水能力的重要参数，在0.48MPa压力下，用去离子水作为料液将膜预压1h使出水稳定；然后进行纯水通量测试，测试装置的有效膜2
面积为32cm。计算公式如下所示：

[0074]

[0075] 其中，Q为透过纯水的体积(L)，Δt为透过时间(h)，A为透过膜有效面积(cm2)。

[0076] 截留性能：截留率(R)是表征膜分离能力的重要指标。膜预压完毕后，换用2000mg/L的MgSO4和500mg/L的NaCl及150mg/L的自来水作为待测液，室温25℃下测试。计算公式如下：

[0077]

[0078] CP和CF分别为渗透液和原料液浓度(mg/L)，通常认为电导率与盐浓度之间为线性相关，因而用电导率可以代替浓度进行计算得到截盐率R。

[0079] 实施例1

[0080] 以质量分数32％聚乙烯为原料(其中高分子量聚乙烯占共混聚乙烯原料的40％)，加入67％的石蜡油作为稀释剂,1％的二丁基羟基甲苯为抗氧化剂，200℃下混合熔融，后经双螺杆挤出，100℃下流延至冷却混。对膜分别进行横向拉伸8.2倍，后纵向拉伸6.8倍。将膜置于二氯甲烷中进行萃取，后在80℃下热定型，收卷获得聚乙烯微多孔膜1。将聚乙烯微多孔膜浸入多元胺水相溶液，其中包含哌嗪(质量浓度2％)，酸接受剂为三乙胺(质量浓度0.75％)以及十二烷基硫酸钠(质量浓度0.1％)；后取出，去除表面多余液体，浸入多元酰氯油相溶液，其中多元酰氯单体为均苯三甲酰氯(质量浓度0.11％)，所用溶剂为乙基环己烷，浸没45秒后取出；接下来，进入烘箱60℃热处理2分钟，得到聚乙烯基纳滤膜A1。

[0081] 实施例2

[0082] 总质量分数28％聚乙烯为原料(其中高分子量聚乙烯占共混聚乙烯原料的20％)，总质量2％的亚磷酸酯为抗氧化剂，其余稀释剂为石蜡油，240℃下混合熔融，后经双螺杆挤出，80℃下流延至冷却混。对膜分别进行横向拉伸8.8倍，后纵向拉伸7.4倍。将膜置于二氯甲烷中进行萃取，后80℃下热定型，收卷获得聚乙烯微多孔膜2。

[0083] 按照实施例1中制备聚乙烯基纳滤膜的方法，制得聚乙烯基纳滤膜B2。

[0084] 实施例3

[0085] 总质量分数25％的聚乙烯为原料(其中高分子量聚乙烯占共混聚乙烯原料的33％)，其余稀释剂石蜡油，210℃下混合熔融，后经双螺杆挤出，110℃下流延至冷却混。对膜分别进行横向拉伸9.0倍，后纵向拉伸7.7倍。将膜置于二氯甲烷中进行萃取，后65℃下热定型，收卷获得聚乙烯微多孔膜3。

[0086] 按照实施例1中制备聚乙烯基纳滤膜的方法，制得聚乙烯基纳滤膜C3。

[0087] 实施例4

[0088] 总质量分数24％聚乙烯为原料(其中高分子量聚乙烯占共混聚乙烯原料的25％)，总质量1％的二丁基羟基甲苯为抗氧化剂，其余稀释剂石蜡油，200℃下混合熔融，后经双螺杆挤出，90℃下流延至冷却混。对膜分别进行横向拉伸9.5倍，后纵向拉伸7.5倍。将膜置于二氯甲烷中进行萃取，80℃下热定型，收卷得聚乙烯微多孔膜4。

[0089] 按照实施例1中制备聚乙烯基纳滤膜的方法，制得聚乙烯基纳滤膜D4。

[0090] 上述聚乙烯微多孔膜1‑4的物性参数如表2所示。

[0091] 表1基膜物性参数表

[0092]

[0093]

[0094] 对比例1～3

[0095] 分别从市场上采购R1，P2及Q3三种不同规格的商品聚乙烯微多孔膜，按照实施例1中制备聚乙烯基纳滤膜的方法，分别制得聚乙烯基纳滤膜R11，P22，Q33。

[0096] 表2商品聚乙烯微多孔膜物性参数

[0097]

[0098] 对比例1～3及实施例1～4的过滤性能测试结果如下表3所示：

[0099] 表3实施例及对比例纯水通量、无机盐截留率测试结果

[0100]

[0101]

[0102] 由表3可以看出：对比例中用商品聚乙烯膜制备的纳滤膜通量偏低，即使是R1基膜2
孔径大很多，但孔隙率较低，测得通量仍然不足60L/m·h，而Q33因为其基膜孔径小、孔隙
2
率低，制成纳滤膜后通量仅有36L/m·h。截留测试发现，对比例中用商品聚乙烯膜制备的纳滤膜对二价盐达不到99％，对一价盐在50～60％左右；而实施例中聚乙烯基纳滤膜，通量
2
达到了近70L/m·h，同时对二价盐截留在99％左右，对一价盐略低，但均在60％以上；换成自来水后测试，对比例能保持60％左右截留，而实施例可达到70％以上。

[0103] 对对比例1～3及实施例1～4进行长期稳定性测试，结果如下表4所示：

[0104] 表4长期稳定性试验

[0105]

[0106] 由表4可以看出：长期稳定性测试，对比例中R11，P22通量较高，30天后衰减达到25％，而Q33通量偏低，衰减为13％；实施例中30天测试衰减在13～18％之间，与对比例相比衰减较小。其中R11和P22的基膜孔径偏大，长期使用易污堵，导致通量衰减严重。

[0107] 实施例5

[0108] 取D4与R11两种膜，对其进行不同溶液环境下的耐受性测试，结果如下表5所示：

[0109] 表5耐受性实验

[0110]

[0111] 由表5可以看出：实施例对多种溶剂的耐受性测试，通量均保持稳定，完整性实验也证实膜上没有坏点与破损出现；商品膜R11在多种溶剂测试中，耐碱性与抗氧化性相对较差，出现了通量升高，膜面坏点的现象；两种膜在酸溶液中通量略低，而碱溶液中因高分子链段扩张，通量有少许提高，均属正常现象；实施例在碱性及氧化剂测试中，表现良好，通量有少许上升，但膜面无坏点出现，表现出优异的耐溶剂能力。而对比例中由于R11面密度低，拉伸强度较差，膜面易发生变形，导致功能性皮层受损，对碱及氧化剂表现出不耐受的问题。

[0112] 对聚乙烯基纳滤膜E5及商品膜R11进行不同温度下测试，结果如下表6所示：

[0113] 表6耐高温测试

[0114]

[0115] 由表6可以看出：膜E5对温度耐受性能力优越，在50℃以下通量较稳定，通量变化10％左右；60℃时通量开始有明显升高，直到70℃，通量升高接近30％，此时膜面出现了缺陷，认为其达到了耐受极限；而R11在40℃以下通量变化较小，超过50℃后，通量升高明显，膜面即出现坏点。对比例R11由于热收缩较差，对热敏感，受热后发生形变，皮层出现破损，通量升高明显。

[0116] 以上涉及到公知常识的内容不作详细描述，本领域的技术人员能够理解。

[0117] 以上所述仅为本发明的一些具体实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内(如采用别的现有技术方法来依据本发明保护范围的聚乙烯微孔膜来制备聚乙烯基纳滤膜的)。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。