技术领域
[0001] 本发明涉及显示技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 全溶液加工量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diodes,QLEDs)在未来显示和照明领域具有极大的潜在应用价值。目前，全溶液加工量子点发光二极管包括阳极、阴极以及设置在阳极和阴极之间的发光层，其发光原理是将空穴、电子分别由阳极、阴极注入至发光层，当电子和空穴在发光层中相遇时，电子和空穴复合从而产生激子
(exciton)，在从激发态转变为基态的同时，这些激子发光。为了使电子和空穴在较低的驱动电压下顺利地从电极注入至发光层，阳极与发光层之间配置有空穴注入层和空穴传输
层，阴极与发光层之间配置有电子注入层和电子传输层。
[0003] 空穴注入困难导致的空穴和电子注入不平衡仍是阻碍高效全溶液加工QLEDs实现的主要因素。因此，如何降低空穴注入势垒，提高空穴注入效率是制备高效全溶液加QLEDs需要考虑的首要问题。
具体实施方式
[0031] 本文中的实施方式可以以多个不同形式来实施。所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实现方式和内容可以在不脱离本公开的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本公开不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
[0032] 在附图中，有时为了明确起见，可能夸大表示了构成要素的大小、层的厚度或区域。因此，本公开的任意一个实现方式并不一定限定于图中所示尺寸，附图中部件的形状和大小不反映真实比例。此外，附图示意性地示出了理想的例子，本公开的任意一个实现方式不局限于附图所示的形状或数值等。
[0033] 本文中的“第一”、“第二”、“第三”等序数词是为了避免构成要素的混同而设置，而不是为了在数量方面上进行限定的。
[0034] 在本文中，为了方便起见，使用“中部”、“上”、“下”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示方位或位置关系的词句以参照附图说明构成要素的位置关系，仅是为了便于描述实施方式和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。构成要素的位置关系可根据描述的构成要素的方向进行适当地改变。因此，不局限于在文中说明的词句，根据情况可以适当地更换。
[0035] 在本文中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解。例如，可以是固定连接，或可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或通过中间件间接相连，或两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据情况理解上述术语在本公开中的含义。
[0036] 在本文中，晶体管是指至少包括栅电极、漏电极以及源电极这三个端子的元件。晶体管在漏电极(或称漏电极端子、漏区域或漏电极)与源电极(或称源电极端子、源区域或源电极)之间具有沟道区域，并且电流能够流过漏电极、沟道区域以及源电极。在本文中，沟道区域是指电流主要流过的区域。
[0037] 在本文中，第一极可以为漏电极、第二极可以为源电极，或者第一极可以为源电极、第二极可以为漏电极。在使用极性相反的晶体管的情况或电路工作中的电流方向变化的情况下，“源电极”及“漏电极”的功能有时可以互相调换。因此，在本文中，“源电极”和“漏电极”可以互相调换。
[0038] 在本文中，“电连接”包括构成要素通过具有某种电作用的元件连接在一起的情况。“具有某种电作用的元件”只要可以进行连接的构成要素间的电信号的授受，就对其没有特别的限制。“具有某种电作用的元件”例如可以是电极或布线，或者是晶体管等开关元件，或者是电阻器、电感器或电容器等其它功能元件等。
[0039] 在本文中，“平行”是指两条直线形成的角度为-10°以上且10°以下的状态，因此，也包括该角度为-5°以上且5°以下的状态。另外，“垂直”是指两条直线形成的角度为80°以上且100°以下的状态，因此，也包括85°以上且95°以下的角度的状态。
[0040] 在本文中，“膜”和“层”可以相互调换。例如，有时可以将“导电层”换成为“导电膜”。与此同样，有时可以将“绝缘膜”换成为“绝缘层”。
[0041] 本文中的“约”，是指不严格限定界限，允许工艺和测量误差范围内的数值。
[0042] 一种有机电致发光器件结构中，空穴注入层(Hole Injection Layer，简称HIL)采用的材料与空穴传输层(Hole Transport Layer，简称HTL)的材料类似，空穴注入层材料的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbit，简称HOMO)能级介于阳极功函数与空穴传输层材料的HOMO能级之间，通过降低阳极与空穴传输层之间的势垒来达到空穴注入的作用。研究表明，该结构各层之间依然存在着势垒，注入效果一般，电荷传输性能较差。虽然采用具有不同HOMO能级的多层结构可以改善注入效果，但多层结构会增加多个界面，对OLED性能带来负面影响，采用多种不同的材料导致需要更多的蒸镀源和蒸镀腔室，不具备量产可行性。
[0043] 另一种有机电致发光器件结构中，空穴注入层采用掺杂结构，空穴注入层包括主体材料和掺杂材料，掺杂材料为P型掺杂(P-doping)材料，利用P型掺杂具有强吸电子能力的特性，使得电子在电场作用下向阳极一侧快速移动，导致空穴向空穴传输层一侧快速传输，实现高效的空穴注入性能。研究表明，P型掺杂结构热稳定性不佳、易结晶，不利于制备，在掺杂比例大于5％时容易导致子像素间串扰(crosstalk)，产生显示不良。
[0044] 本公开示例性实施例提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及设置在所述阳极和阴极之间的发光层，所述阳极和所述发光层之间设置有空穴注入层，所述空穴注入层包括主体材料和掺杂在所述主体材料中的掺杂材料，所述主体材料包括聚3,4-亚乙基二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，所述掺杂材料包括金属富勒烯衍生物，所述掺杂材料满足：
[0045] -3.4eV＜HOMO＜3.6eV；
[0046] 其中，HOMO为所述掺杂材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
[0047] 图1为本公开示例性实施例一种有机电致发光器件结构的示意图。如图1所示，有机电致发光器件包括阳极10、阴极90以及设置在阳极10和阴极90之间有机发光层。在示例性实施方式中，有机发光层包括叠设的空穴注入层20、空穴传输层30、电子阻挡层(EBL)40、发光层(EML)50、空穴阻挡层(HBL)60、电子传输层(ETL)70和电子注入层(EIL)80。在示例性实施方式中，空穴注入层20为双注入层结构，包括叠设的第一空穴注入层21和第二空穴注入层22，第一空穴注入层21设置在阳极10与第二空穴注入层22之间，第二空穴注入层22设置在第一空穴注入层21与空穴传输层30之间。在示例性实施方式中，空穴注入层20被配置为降低从阳极注入空穴的势垒，使空穴能从阳极有效地注入到发光层50中。空穴传输层30被配置为实现注入空穴定向有序的可控迁移。电子阻挡层40被配置为对电子形成迁移势垒，阻止电子从发光层50中迁移出来。发光层50被配置为使电子和空穴发生复合而发出光线。空穴阻挡层60被配置为对空穴形成迁移势垒，阻止空穴从发光层50中迁移出来。电子传输层70被配置为实现注入电子定向有序的可控迁移。电子注入层80被配置为降低从阴极注入电子的势垒，使电子能从阴极有效地注入到发光层50。
[0048] 在示例性实施方式中，所述空穴注入层包括主体材料和掺杂在主体材料中的掺杂材料，主体材料包括聚3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PPS)，掺杂材料包括金属富勒烯衍生物，掺杂材料满足：-3.4eV＜HOMO＜3.6eV；其中，HOMO为所述掺杂材料的最高占据分子轨道HOMO能级。
[0049] 其中，聚3,4-亚乙基二氧噻吩的分子结构式为：
[0050]
[0051] 在示例性实施方式中，金属富勒烯衍生物包括金属富勒烯和以金属富勒烯为主体的衍生物。
[0052] 在示例性实施方式中，金属富勒烯可以为Gd@C82、Dy@C82、Sc3C2@C80、Y2@C79N和DySc2N@C80中的一种或几种组合。
[0053] 在示例性实施方式中，以金属富勒烯为主体的衍生物的化学结构式为MCn-X，其中，M为Gd、Dy或Yb；X为乙二胺或β-丙氨酸，n不小于60。
[0054] 本发明实施例中乙二胺或β-丙氨酸与金属富勒烯衍生化后不仅具有极好的水分散性和成膜性，并且由于具有氨基的存在，可以与主体材料(PEDOT：PSS)中的磺酸基通过化学键的作用结合在一起，作用更加牢固。
[0055] 其中，乙二胺的分子结构式为：
[0056]
[0057] β-丙氨酸的分子结构式为：
[0058]
[0059] 在示例性实施方式中，聚3,4-亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的摩尔比为1:2至1:5。
[0060] 在示例性实施方式中，空穴注入层的粗糙度Ra<0.1微米。本实施例中空穴注入层中的掺杂材料采用金属富勒烯衍生物，成膜效果相对于单独的富勒烯(成膜粗糙度Ra>0.2)，能够减小空穴注入层的粗糙度。
[0061] 实施例中的金属富勒烯衍生物制备简单，并且具有极好的水分散性，能够极好的分散在聚3,4-亚乙基二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐形成的主体材料中，成膜效果相对于单独的富勒烯和金属富勒烯好很多。
[0062] 本发明实施例还提供一种金属富勒烯衍生物的制备方法，包括：
[0063] 将金属富勒烯固体与配体溶液混合，形成混合液；
[0064] 向所述混合液中加入酸溶液或碱溶液，形成金属富勒烯衍生物溶液；
[0065] 将所述金属富勒烯衍生物溶液透析，得到金属富勒烯衍生物。
[0066] 在示例性实施方式中，向所述混合液中加入酸溶液或碱溶液，形成金属富勒烯衍生物溶液，包括：
[0067] 向所述混合液中加入碱溶液，形成金属富勒烯衍生物混合液；
[0068] 向所述金属富勒烯衍生物混合液中加入醇，使所述金属富勒烯衍生物混合液中的金属富勒烯衍生物沉淀；
[0069] 将沉淀后的金属富勒烯衍生物通过离心分离；
[0070] 将分离后的金属富勒烯衍生物溶解，形成所述金属富勒烯衍生物溶液。
[0071] 在示例性实施方式中，向所述混合液中加入酸溶液或碱溶液，形成金属富勒烯衍生物溶液，包括：
[0072] 将所述混合液干燥，形成固体；
[0073] 将所述固体加入酸溶液，形成金属富勒烯衍生物混合液；
[0074] 调节所述金属富勒烯衍生物混合液的PH值为4至6，形成所述金属富勒烯衍生物溶液。
[0075] 在示例性实施例中，以配体为β-丙氨酸，与金属富勒烯M@C82形成金属富勒烯衍生物为例，进行说明本发明实施例金属富勒烯衍生物的制备方法。金属富勒烯衍生物的制备方法包括：
[0076] (1)将固体金属富勒烯形成粉末。将固体金属富勒烯形成粉末包括：将固体金属富勒烯M@C82放置在研磨器中研磨，每次研磨时间为30-90s，研磨功率为40-100Hz，研磨次数为30-50次，使固体金属富勒烯M@C82形成金属富勒烯M@C82粉末。
[0077] (2)将固体金属富勒烯粉末与配体混合。将固体金属富勒烯粉末与配体混合包括：随后将50mg-100mg金属富勒烯M@C82粉末投入到含有3.6g-10gβ-丙氨酸(Ala)的溶液中，形成混合液。
[0078] (3)形成金属富勒烯衍生物。形成金属富勒烯衍生物包括：向上述混合液中加入50mL-100mL的NaOH水溶液，在搅拌条件下，加热至80-100℃，使金属富勒烯M@C82粉末与β-丙氨酸(Ala)反应，形成金属富勒烯衍生物混合液。其中，NaOH水溶液中含有质量分数为14％-
30％的NaOH。NaOH将金属富勒烯M@C82衍生化，使金属富勒烯M@C82能够与β-丙氨酸(Ala)反应，形成金属富勒烯衍生物。
[0079] (4)纯化金属富勒烯衍生物。纯化金属富勒烯衍生物包括：将温度降至为室温，向金属富勒烯衍生物混合液中加入乙醇，使金属富勒烯衍生物混合液中的金属富勒烯衍生物沉淀，从而使金属富勒烯衍生物混合液中的金属富勒烯衍生物与金属富勒烯衍生物混合液中未参加反应的金属富勒烯M@C82、β-丙氨酸(Ala)以及NaOH分离。
[0080] (5)形成金属富勒烯衍生物溶液。形成金属富勒烯衍生物溶液包括：将沉淀后的金属富勒烯衍生物通过离心(9000-12000r/min)与金属富勒烯衍生物混合液分离；将分离后的金属富勒烯衍生物溶解水中，形成金属富勒烯衍生物溶液。
[0081] (6)得到金属富勒烯衍生物。得到金属富勒烯衍生物包括：将金属富勒烯衍生物溶液置于透析袋中透析三天，将透析后的金属富勒烯衍生物溶液通过220nm滤膜过滤，得到金属富勒烯衍生物。
[0082] 在示例性实施例中，以配体为乙二胺(EDA)与金属富勒烯M@C82形成金属富勒烯衍生物为例，进行说明本发明实施例金属富勒烯衍生物的制备方法。金属富勒烯衍生物的制备方法包括：
[0083] (1)形成混合液。形成混合液包括：将50mL乙二胺(EDA)加入100mL具塞锥形瓶中，向50mL乙二胺(EDA)中加入50mg固体富勒烯M@C82，形成混合液。其中，乙二胺(EDA)为分析纯，国药试剂，乙二胺(EDA)的密度为0.9mg/ml。固体富勒烯M@C82的纯度为99％，来源于厦门福纳新材料科技有限公司。
[0084] (2)过滤混合液中的固体富勒烯M@C82。过滤混合液中的固体富勒烯M@C82包括：将上述混合液中加入磁力搅拌子，使用磁力搅拌器搅拌24h(温度：室温，转速1000r/min)，将混合液中的固体富勒烯M@C82形成粉末，之后将搅拌后的混合液通过滤膜(孔径：200nm)过滤，将颗粒直径较大的固体富勒烯M@C82粉末过滤出去。
[0085] (3)形成金属富勒烯衍生物混合液。形成金属富勒烯衍生物混合液包括：将过滤后的混合液加入250ml的圆底烧瓶中，再使用旋转蒸发仪将混合液旋转干燥完全(温度：70摄氏度，转速：80r/min)，形成固体；将上述固体加入盐酸中，振动使固体溶解，形成金属富勒烯衍生物混合液。其中，盐酸的浓度小于1mol/L。盐酸将金属富勒烯M@C82衍生化，使金属富勒烯M@C82能够与乙二胺(EDA)反应，形成金属富勒烯衍生物。
[0086] (4)形成金属富勒烯衍生物溶液。形成金属富勒烯衍生物溶液包括：调节金属富勒烯衍生物混合液的PH值为4至6，形成金属富勒烯衍生物溶液。调节PH值能够保证过量的乙二胺以氯化盐形式存在，能够在后续的透析步骤充分除去。
[0087] (5)得到金属富勒烯衍生物。得到金属富勒烯衍生物包括：将金属富勒烯衍生物溶液装入透析袋(截止分子量3500)，放入超纯水中透析，透析至超纯水的电导率小于1μs/cm，从而得到金属富勒烯衍生物。
[0088] 虽然本公开所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方式，并非用以限定本公开。任何所属领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
