[0003] 本发明涉及一种聚氨酯发泡体材料与三维定向无规环结构材料组合的复合结构；以及制备这类复合结构的方法。

[0004] 聚氨酯(PU)发泡体和三维定向无规环结构(“3DL”)材料是已知材料。迄今为止，这些已知材料已经用于各种应用，例如制备用于床垫应用的开孔发泡体，如WO2018017363A1中所述。例如，WO2018017363A1公开了含有3DL材料的粘弹性聚氨酯发泡体。WO2018017363A1公开了通过将两种材料(PU发泡体和3DL材料)分层并结合在一起来制造复合制品，使得所述复合制品具有适当的空气流动和缓冲特性。

[0005] 隔音应用中通常需要仅具有低承载水平的发泡体。而且，为了获得所需的隔音性能，通常使得所述调配物仅获得低水平的承载力；也就是说，当针对高水平的承载时，隔音性能降低。一些隔音应用需要比发泡体中的其它区域高的承重区域，以使发泡体正常工作。承载特性可以通过针对厚度为50毫米(mm)的样品，如在压缩负荷测试中在300牛(N)力下10秒(s)后产生的位移测量，，并且较高承载的特征在于位移值是基准发泡体所观察到的位移的75％或更小。由PU发泡体和3DL材料制成的已知复合制品是层状复合材料，并且这类已知的层状复合材料不满足具有所述高承载力的要求，而同时在2,100赫兹(Hz)至3,100Hz的频率范围内保持功能性声学特性(例如吸声系数)，例如高于0.80。因此，仍然需要增加聚氨酯发泡体的承载能力而不损失其任何的吸声特性。

[0011] 聚氨酯(PU)发泡体通常通过使反应性聚氨酯发泡体形成性组合物、调配物或体系反应来制备，所述组合物、调配物或体系包括包含一种或多种聚异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯组分(a)与包含一种或多种多元醇化合物的多元醇组分(b)的反应。优选地，所述反应可以在(c)一种或多种发泡剂和(d)一种或多种催化剂的存在下进行，例如美国专利第7,714,030号中所描述。当上述组分(a)-(d)混合并反应时，所述反应形成聚氨酯发泡体。

[0012] 可以将包括上述组分(a)-(d)的PU发泡体形成体系(或PU发泡体反应性组合物)与3DL结构组合并反应形成具有有益特性(例如增加承重同时保持复合结构的声学特性)的PU发泡体/3DL复合结构。

[0013] 用于制备聚氨酯发泡体形成性组合物的多异氰酸酯组分，即组分(a)可包括例如一种或多种多异氰酸酯化合物或异氰酸酯封端的预聚物，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、所谓的聚合MDI产品、碳二亚胺改性的MDI产品、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，4-二异氰酸四亚甲基酯、1，4-二异氰酸环己烷酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI、萘-1，5-二异氰酸酯；以及其混合物。多异氰酸酯组分(a)可具有例如在一个实施例中2.0到3.0且在另一实施例中2.0到2.3的异氰酸酯基的平均官能度。

[0014] 适用于制备聚氨酯发泡体形成性组合物的多元醇组分，即组分(b)可包括例如本领域中已知的一种或多种多元醇化合物，如烷二醇，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等，和其混合物；二醇醚，如二乙二醇、三乙二醇等，和其混合物；含叔胺的多元醇；聚醚多元醇；聚酯多元醇；和其混合物。多元醇组分的官能度(异氰酸酯反应性基团/分子的平均数目)可例如在一个实施例中为2到2.5，并且在另一实施例中为2.1到2.3。

[0015] 可以将多种其它常规组分添加至多异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中以形成PU发泡体体系。用于PU发泡体体系的合适的组分在本领域中是众所周知的，并且可以包括例如发泡剂，如水和各种化学发泡剂；例如叔胺的催化剂，如三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N，N-三甲基-N-羟乙基-双(氨基乙基)醚和二甲基1-2(2-氨基乙氧基)乙醇、三亚乙基二胺；各种金属的螯合物；强酸的酸性金属盐，例如氯化铁；有机酸与各种金属(例如碱金属)的盐；四价锡、三价和五价砷，锑和铋以及铁和钴的金属羰基化合物的有机金属衍生物等；以及其混合物。可以添加到发泡体调配物中的其它任选的化合物或添加剂可以包括例如一种或多种表面活性剂，如硅酮聚醚(SPE)表面活性剂；其它共催化剂、韧化剂、流动改性剂、粘合促进剂、稀释剂、稳定剂、塑化剂、催化剂去活化剂、阻燃剂、液体成核剂、固体成核剂、奥斯特瓦尔德成熟延迟添加剂和其混合物。

[0016] 当用于发泡体组合物中时，化合物或添加剂在一个实施例中通常可以在0重量百分比(wt％)到10wt％的范围内；且在另一实施例中在0.1wt％到5wt％的范围内。

[0017] 在一个宽泛的实施例中，用于制备反应性发泡体组合物的方法包括混合上述组分(a)和(b)；并且向发泡体组合物中分别添加发泡剂和催化剂，即组分(c)和(d)。通常，发泡体组合物的制备包括提供至少一种多异氰酸酯组分(a)，其在本文中也可称为发泡体组合物的“A侧”；并且提供至少一种多元醇组分(b)，其在本文中也可称为发泡体组合物的“B侧”。可以将发泡剂组分(c)和催化剂组分(d)加入到发泡体调配物中，加入(1)组分(a)或A侧；(2)组分(b)或B侧，或(3)组分(a)(A侧)和组分(b)(B侧)两者；并且可以在组分(a)和(b)混合在一起之前或在组分(a)和(b)混合在一起之后加入发泡剂和催化剂。可以根据需要将一种或多种其它任选组分添加到调配物的多异氰酸酯组分(a)和/或多元醇组分(b)中。

[0018] 在制备发泡体组合物时，分别并且单独地用成分(a)-(d)和其它任选成分(如果有的话)单独制备A侧和B侧；并且可以将所有组分以上述所需浓度混合在一起以制备发泡体组合物。在一个实施例中，可以在20℃至35℃的温度下混合组分。成分混合的顺序不是关键的，并且可以将两种或更多种化合物混合在一起，然后添加剩余成分。可以通过任何已知的混合方法和设备将构成发泡体组合物的成分混合在一起。例如，可以通过任何已知的氨基甲酸酯发泡装置将多异氰酸酯组分预混合物(A侧)和多元醇预混合物(B侧)混合在一起。

[0019] 在一个广泛的实施例中，制备发泡体的方法包括使上述通过A侧和B侧引入的组分(a)和(b)混合和反应。A侧和/或B侧可包括多种任选组分或添加剂中的任一种；例如，B侧可以包括发泡剂和催化剂。

[0020] 为了制造PU发泡体，优选在环境温度下以所需比例将A侧与B侧混合以形成反应性调配物。所得反应性掺合物接着经历足以允许发生发泡反应的条件，如高温，并且使反应性调配物固化以形成发泡体。通常，可以将反应性PU发泡体形成性调配物注入或倒入模腔中，然后在预定的温度下在模具中将调配物随后固化持续所需的时间以形成发泡体。

[0021] 例如，在一个实施例中，一旦与3DL材料接触，PU发泡体形成性调配物可以在37℃至71℃的温度下固化。在一个实施例中，固化时间可以是例如60s至180s。根据上述方法生产的发泡体具有某些有利的特性和益处。

[0022] 可用于本发明的3DL材料可以是例如根据美国专利号5,639,543、7,622,179和7,625,629；和美国专利申请公开编号US20160122925中描述的程序制备的任何三维无规环。
例如，如在US20160122925中的图1和图2所示，并如US20160122925中所描述，用3DL材料制成缓冲结构的过程包括将熔融的热塑性聚合物(例如乙烯/α-烯烃共聚物共混物)输送到水冷却单元并冷却熔融的乙烯/α-烯烃共聚物共混物以促进3D无规环的形成。

[0023] 在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物共混物以熔融或熔融状态通过驱动机构(例如，带束、多个滚轮、输送机或其组合)输送到水冷却单元，所述驱动机构部分浸没或完全浸没在水冷却单元内。

[0024] 所述方法的一个或多个实施例可包括例如在挤压机中加热和熔融乙烯/α-烯烃共聚物共混物粒料的步骤。通常，挤压机可包括料斗、螺杆和机筒、转动螺杆的发动机以及加热机筒的加热器。在所述方法中，乙烯/α-烯烃共聚物共混物颗粒进入料斗；由于加热和剪切，颗粒在加热的桶中熔化；然后熔融的乙烯/α-烯烃共聚物共混物在正压力下离开挤压机的模具。

[0025] 在正压力下离开模具的熔融乙烯/α-烯烃共聚物掺合物通过加热的转移管转移到由数行串联的孔组成的另一模具中。从圆形转移管进入模具的熔融物均匀地分布，因此熔融物可从个别孔中的每一个均匀地离开模具。模具处于水平布置，以使离开模具的熔融物呈纤维形式，并且纤维在破坏水箱中的水表面之前垂直向下流向水。

[0026] 冷却熔融的乙烯/α-烯烃共聚物掺合物的水使熔融材料固化以形成三维无规环，它们相互粘结在一起形成缓冲网状结构。通常为水下机构的驱动机构限制了缓冲网结构的厚度。由于大量的纤维被输送到水冷却单元，因此在成环过程中发生了明显的纤维粘结，从而形成了缓冲网结构。离开水单元的连续形成的三维无规环缓冲网结构随后可以随着结构离开冷却单元被切割成期望的长度。

[0027] 如所述形成的三维环结构彼此结合形成3D无规环缓冲网结构。无规环的环大小可视若干因素而变化。例如，环大小可以由以下各者来决定：结构的应用；模具中孔的直径；所使用的聚合物；从模具出来的纤维或长丝的熔融温度；模具与水面之间的距离；水下使用的皮带或辊子或其它驱动机构的速度；等。通常，在一个实施例中，无规环可具有的直径为0.1mm至3mm，而在另一实施例中，无规环可具有的直径为0.4mm至1.6mm。三维环形结构的厚度可在0.5英寸(12.7mm)到6英寸(152.4mm)的范围内。在一个实施例中，无规环的表观密度可以在0.016克/立方厘米(g/cm3)至0.1g/cm3的范围内；并且在另一个实施例中为0.016g/cm3至0.1g/cm3。

[0028] 如前所述，通过将反应性PU发泡体形成性调配物注入或倒入包含3DL材料的模腔中，随后用3DL在模具中固化调配物来制造复合制品。通常，处理步骤包括例如将3DL材料的样品放入模具中，将反应的聚氨酯聚合物组合物倒入模具中，关闭模具，并且使正在上升的反应的聚氨酯发泡体填充模具中的整个3DL材料，从而形成复合结构。

[0029] 在一个实施例中，用于制备聚氨酯发泡体和3DL复合结构的方法包括以下步骤：(I)提供具有设置在模具中的3DL结构的模具；(II)混合(a)多异氰酸酯组分和(b)多元醇组分，形成发泡体形成性反应性混合物；(III)将发泡体形成性反应性混合物倒入模具中以接触3DL结构，并填充3DL结构中的空间以用发泡体形成性反应性混合物基本上包封3DL结构；
(IV)使发泡体形成性反应性混合物在预定的时间段和条件下反应，以在模具内部形成复合结构；以及(V)从模具中去除所得的复合结构。

[0030] 复合结构包括至少一种异氰酸酯以提供在一个实施例中在50到100范围内、在另一实施例中在50到80范围内以及在另一实施例中在60到70范围内的反应系统的异氰酸酯指数。针对本申请之目的的“异氰酸酯指数”为提供给形成有机聚合物的反应混合物的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性基团的比率。

[0031] 在一个实施例中，本发明的复合结构具有通过吸声测试在2，100Hz至3，100Hz的频率范围内大于0.80的吸声系数。

[0032] 针对厚度为50mm的样品，如在压缩负荷测试中在300N力下10秒后产生的位移是关于配方完全相同但不具有3DL的PU发泡体所观察到的位移的75％或更小所测量，本发明的复合结构具有负荷特性。

[0033] 复合材料可用于多种应用。通常，例如，由发泡体/3DL复合材料制成的制品可用于以下应用中，例如舒适性、吸声，包括噪声抑制、减震、保护、包装、医疗设备、安全设备以及其组合。例如，发泡体/3DL复合材料可用于现有发泡体的任何用途，例如舒适性应用，例如用于座椅的垫子、枕头和缓冲垫、用于吸声、用于减震以及它们的组合。另外，发泡体还可用于各种包装和缓冲应用中，例如床垫、包装、保险杠垫、运动和医疗设备、头盔衬里、飞行员座椅、耳塞以及各种噪音和振动衰减应用；以及其组合。

[0034] 在一个实施例中，聚氨酯发泡体/3DL复合材料特别适用于需要降低噪音、振动和粗糙度(NVH)的车辆应用。例如，聚氨酯发泡体可用于车辆装饰部件、顶篷、仪表板、引擎盖下的应用等。然而，应当理解，聚氨酯发泡体可以具有超出车辆应用的应用。

[0035] 实例

[0036] 提出以下实例以进一步阐明本发明的目标和优点，但不应被解释为限制权利要求书的范围。在这些实例中列举的特定材料和其量以及其它条件和细节不应用于限制本发明。除非另外说明，否则所有百分比、份数和比率都按重量计。对本发明的实例进行编号，而不是本发明实例的比较样品按字母顺序指定。

[0037] 在以下实例中使用的各种原材料描述如下：

[0038] SPECFLEX*NS 648LC为聚醚多元醇、水、有机硅表面活性剂、催化剂和添加剂的混合物；并且可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Dow)。

[0039] SPECFLEX*NM 862为聚醚多元醇、水、催化剂和添加剂的混合物；并且可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)(Dow)。

[0040] SPECFLEX*NE 520为聚合物MDI(聚亚甲基多苯基异氰酸酯)；并且可购自陶氏化学公司。

[0041] SPECFLEX*NS 1540为聚合的MDI(聚亚甲基多苯基异氰酸酯)；并且可购自陶氏化学公司。

[0042] *SPECFLEX为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商标。

[0043] 在以下实例中使用的3DL样品如下：

[0044] 3DL结构(样品结构(I))由ELITETM 5815增强聚乙烯树脂制备并且可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。样品结构(II)的厚度为2英寸(50.8毫米)，并且具有的密度为2.3磅/立方英尺(lb/ft3)(0.0368g/cm3)。

[0045] 3DL结构，即样品结构(II)，是由编号为XUS 59999.36的专门聚乙烯树脂制成的并且可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。样品结构(II)的厚度为2英寸(50.8mm)，并且密度为2.3lb/ft3(0.0368g/cm3)。

[0046] 复合样品制备的一般程序

[0047] 通常，实例中使用的样品如下制备：实例中使用的模具是20英寸(51cm)x20英寸(51cm)x2英寸(5.1cm)，带盖子。将3DL材料切成上述模具尺寸，并且放入模具中(内部)。通过Graco高压发泡体机将PU发泡体形成性组合物倒入模具中。将发泡体形成性组合物倒在整个3DL材料上并通过整个3DL材料，并且使组合物流过3DL材料的基质。然后，在发泡体上升到模具边缘的高度之前，关闭模具的盖子。将模具加热到130°F(54℃)，并在3分钟内将发泡体/3DL复合材料样品脱模。

[0048] 压缩负荷测试

[0049] 使用尺寸为150mm×150mm并且厚度为50mm的样品(测试样本)进行压缩负荷测试。使用在样品中心的75mm圆板对测试样本施加固定力，并且测量位移。施加的负荷为100N、
200N和300N。然后，在施加负荷10s后，记录厚度。对每个不同的样本进行4次，并且将得到的测量结果取平均值作为“延长部分”。

[0050] 吸声测试

[0051] 对复合样品进行测试的目的为测量3DL和非3DL发泡体样本的垂直入射吸声系数。根据ASTM E1050标准测量发泡体样品的垂直入射吸声系数。将样品放入Bruel&Kjaer 4206阻抗管的末端，并且用刚性背衬板密封末端。管子另一端的扬声器用来产生沿管子向下传播的平面声波。白噪声信号被馈入扬声器，以在宽频范围内产生噪声。为了保持平面声波，通常使用两种阻抗管尺寸(29mm直径的管和100mm直径的管)。这两种管子尺寸覆盖了不同的频率范围，如下所示：(1)29mm直径＝500Hz-6,400Hz；(2)100mm直径＝100Hz-1,600Hz。

[0052] 最常用29mm直径的管，因为29mm直径的管覆盖更大的频率范围和人耳更敏感的频率范围。为了进行声音测量，使用两个麦克风来测量沿管长度的已知位置处的声压级。使用Bruel&Kjaer 3560频谱分析仪系统测量来自每个麦克风的声压级信号，并且使用测得的信号计算垂直入射吸声系数。测试装置系统收集100个测量值并将结果一起取平均值，以消除变异性。

[0053] 测试样本制备的一般程序

[0054] 从复合材料样品中切出非常接近真实的圆柱形样本进行测试。使用无齿孔锯钻头和无绳钻取得样本。圆柱形样本的尺寸为直径29mm并且高度50mm。

[0055] 实例1和2以及比较实例A和B

[0056] 每个实例的发泡体组合物和3DL材料的组分和机械特性描述于表I中。

[0057] 表I

[0058]

[0059] 表I的注释：*实例中使用的3D环如WO2016130602A1中所述。

[0060] 如表I中所述，实例中使用三个样品比较实例(Comp.)Ex.)A，比较实例B和本发明实例(Inv.Ex.)1指定为“3DL”(本发明实例1)，“非3DL”(比较实例A)以及“稳固非3DL”(比较实例B)进行测试。表I描述样品的机械特性。与规则PU发泡体(例如，非3DL(比较实例A))相比，使用3DL(本发明实例1)的目的是提高发泡体的承载能力。

[0061] 研究了上述三个样品和不具有发泡体的3DL材料样品的吸声系数随频率的变化。制备第二种PU发泡体，稳固非3DL(比较实例B)并且用于证明当PU发泡体的承载稳固时，发泡体的声学性能会下降。参照图1和2描述了样品的声学特性的测试结果，显示非3DL和3DL发泡体样品展现良好的总体吸声特性(例如，在整个测试频率范围内＞70％)。

[0062] 非3DL和3DL发泡体样本在吸声方面展现出较高的初始峰值(在500Hz-1,000Hz之间)。通常，这可能是由于较高的气流阻率，其可由较厚的皮肤、小孔、小孔窗开口或存在闭合的孔窗产生。

[0063] 非3DL和3DL发泡体样本还展现2,100Hz到3,100Hz范围内的二级峰值。这一范围通常适用于车辆，尤其是当通常进行声性能分析时用于车辆地板垫。3DL发泡体显示在这一频率范围内的吸声系数大于0.80。

[0064] 3DL和非3DL发泡体样本的吸声特性是相似的-也就是说，3DL和非3DL的曲线形状以及主要和二级峰非常相似。然而，“非3DL稳固”样本比非3DL和3DL样本具有更低的总体吸声性能。对于非3DL稳固样本，只有在4，100Hz或以上才能看到大于70％的吸收。与“非3DL”样品相比，3DL和“非3DL稳固”两者都是高承载材料，但是在整个测试频率范围内，3DL材料的性能都优于“非3DL稳固”发泡体。