技术领域
[0001] 本发明涉及铁合金粒子和铁合金粒子的制造方法。
相关背景技术
[0002] 以往，作为各种电抗器、马达、变压器等中使用的软磁性材料，可使用铁、硅钢等。这些虽然具有高磁通密度，但晶体磁各向异性大，因此，磁滞大。因此，使用这些材料的磁性部件存在损耗变大的问题。
[0003] 针对这样的问题，在专利文献1中公开了一种软磁性合金粉末，由组成式：Fe100－x－yCuxBy(其中，以原子％计，1＜x＜2，10≤y≤20)表示，具有平均粒径60nm以下的体心立方结构的晶粒以体积分数为30％以上分散在非晶母相中的组织。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本特开2013－67863号公报
具体实施方式
[0019] 以下，对本发明的铁合金粒子进行说明。
[0020] 然而，本发明并不限定于以下的构成，可以在不变更本发明的主旨的范围内适当变更而应用。应予说明，将以下记载的本发明的各个优选的构成组合2个以上而得的构成也仍然是本发明。
[0021] [铁合金粒子]
[0022] 图1是示意地表示本发明的铁合金粒子的一个例子的截面图。
[0023] 图1所示的铁合金粒子1是由铁合金构成的软磁性粒子。铁合金粒子1由多个混相粒子10构成1个粒子，在混相粒子10间具备晶界层20。
[0024] 图2是图1所示的铁合金粒子的部分放大图。
[0025] 如图2所示，混相粒子10包含纳米晶体11和非晶12，其周围由晶界层20包围。纳米晶体11是微晶直径为10nm～100nm的晶体粒子。混相粒子10的主相可以为纳米晶体11和非晶12中的任一者。
[0026] 如图2所示，在纳米晶体11间也存在晶界，但图1所示的铁合金粒子1具有与纳米晶体11间的晶界不同的晶界层20。
[0027] 在本发明的铁合金粒子中，由于粒子的相状态为包含纳米晶体和非晶的混相，因此，与仅为非晶相的情况相比，能够提高饱和磁通密度。
[0028] 混相粒子内存在纳米晶体例如可以通过使用透射式电子显微镜(TEM)等观察粒子的截面来确认。对纳米晶体的微晶直径也同样地由使用TEM等的截面观察来测定。另一方面，混相粒子内存在非晶例如可以由铁合金粒子的X射线衍射图来确认。
[0029] 在本发明的铁合金粒子中，铁合金的组成没有特别限定，从制成包含纳米晶体和非晶的混相粒子的观点考虑，优选铁合金在组成中含有Fe、Si、B和Cu。Fe为担负磁性的主元素，其比例多于50at％。Si和B是担负非晶的形成的元素，Cu是有助于纳米晶体化的元素。作为铁系合金的优选的组成，例如可举出FeSiBNbCu等。
[0030] 例如，如果对具有FeSiBNbCu的组成的非晶的合金进行热处理，则结晶化以2个阶段进行。在第1阶段，纳米晶体在粒子内析出，在第2阶段，剩余的非晶结晶化。因此，可以通过差示扫描量热分析(DSC)测定而求出第一结晶化放热量和第二结晶化放热量，将设第一结晶化放热量成为0的状态为100％时的放热量的减少率评价为“纳米晶体的析出率”。除FeSiBNbCu以外的组成也同样。
[0031] 从提高饱和磁通密度的观点考虑，优选纳米晶体的析出率高。因此，在本发明的铁合金粒子中，纳米晶体的析出率优选为20％～100％。
[0032] 此外，在本发明的铁合金粒子中，通过向粒子内导入晶界层，能够改善高频特性。认为其理由如下。
[0033] 作为线圈、电感器的损耗的磁芯损耗Pcv由下式(1)表示。
[0034] Pcv＝Phv+Pev＝Wh·f+A·f2·d2/ρ (1)
[0035] Pcv：磁芯损耗(kW/m3)
[0036] Phv：磁滞损耗(kW/m3)
[0037] Pev：涡流损耗(kW/m3)
[0038] f：频率(Hz)
[0039] Wh：磁滞损耗系数(kW/m3·Hz)
[0040] d：粒径(m)
[0041] ρ：晶粒内电阻率(Ω·m)
[0042] A：系数
[0043] 高频下的损耗取决于随频率的平方而变大的涡流损耗Pev。因此，为了改善高频特性，需要降低Pev。根据上述的式(1)，Pev受频率、粒径、晶粒内电阻率的影响。在本发明中，通过向粒子内导入晶界层，能够提高晶粒内电阻率，因此能够降低Pev。其结果，认为高频特性得到改善。
[0044] 本发明的铁合金粒子只要在1个粒子内具有至少1个晶界层即可。
[0045] 粒子内存在晶界层例如可以根据使用TEM等观察粒子的截面时，相当于由晶界层包围的混相粒子的部分的对比度不同来确认。
[0046] 本发明的铁合金粒子所具有的晶界层是由包含铁合金中所含的金属元素和氧元素的氧化物构成的层。
[0047] 因此，通过对粒子的截面进行氧的元素映射，能够测定晶界层的厚度。
[0048] 在本发明的铁合金粒子中，通过加厚晶界层，能够提高晶粒内电阻率，但另一方面，如果晶界层变厚，则饱和磁通密度降低。这是由于非磁性的氧化物或饱和磁通密度低的氧化物的体积比率变高。因此，从兼具高频特性和饱和磁通密度的观点考虑，晶界层的厚度优选为200nm以下，更优选为50nm以下。另外，晶界层的厚度优选为1nm以上，更优选为10nm以上。
[0049] 应予说明，晶界层的厚度是指在1μm×1μm的范围确定视场进行截面观察，并利用线段法对晶界层的厚度测定10处以上时，该视场中的晶界层的厚度的平均值。
[0050] 本发明的铁合金粒子的平均粒径没有特别限定，例如，优选为0.1μm以上，另外，优选为100μm以下。
[0051] 应予说明，平均粒径是指在1μm×1μm的范围确定视场进行截面观察，并利用线段法对各粒子的粒径测定10处以上时，存在于该视场的各粒子的当量圆直径的平均粒径。
[0052] [铁合金粒子的制造方法]
[0053] 本发明的铁合金粒子的制造方法包括：通过对由铁合金构成的非晶材料进行剪切加工而使其塑性变形为粒子状，并且向该粒子内导入晶界层的工序，以及通过对具有上述晶界层的粒子进行热处理而使微晶直径为10nm～100nm的纳米晶体在该粒子内析出的工序。
[0054] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，由铁合金构成的非晶材料的形态没有特别限定，例如可举出薄带状、纤维状、厚板状等。其中，在本发明的铁合金粒子的制造方法中，优选对由铁合金构成的非晶合金薄带进行剪切加工。
[0055] 上述合金薄带通过利用电弧熔化、高频感应熔化等方法将含有Fe的合金制成合金熔液，并将该合金熔液骤冷，从而得到长条带状的薄带。作为将合金熔液骤冷的方法，例如可使用单辊骤冷法等方法。
[0056] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，铁合金的组成没有特别限定，从制成包含纳米晶体和非晶的混相粒子的观点考虑，优选铁合金在组成中含有Fe、Si、B和Cu。作为铁合金的优选的组成，例如可举出FeSiBNbCu等。
[0057] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，剪切加工优选使用高速旋转式粉碎机进行。高速旋转式粉碎机是指使锤(hammer,)、刀片(blade)、棒(pin)等高速旋转，通过剪切进行粉碎的装置。作为这样的高速旋转式粉碎机，例如可举出锤磨机、棒磨机等。另外，高速旋转式粉碎机优选具有使粒子循环的机构。
[0058] 在使用高速旋转式粉碎机的剪切加工中，通过在除粒子粉碎以外还进行塑性变形、复合化，能够向粒子内导入晶界层。
[0059] 从充分地向粒子内导入晶界层的观点考虑，高速旋转式粉碎机的转子的圆周速度优选为40m/s以上。上述圆周速度例如优选为150m/s以下，更优选为120m/s以下。
[0060] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，优选在剪切加工之前对由铁合金构成的非晶材料进行热处理。通过该热处理，能够在表面形成作为晶界层的氧化物层。通过改变热处理的条件，能够改变晶界层的厚度。另外，通过改变进行剪切加工时的温度，也能够改变晶界层的厚度。
[0061] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，热处理的温度越高，晶界层的厚度越大。热处理的温度没有特别限定，例如，优选为80℃以上，另外，优选小于第一结晶化温度。
[0062] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，通过在剪切加工之后对具有晶界层的粒子进行热处理，能够使纳米晶体在该粒子内析出。通过改变热处理的条件，能够改变纳米晶体的析出率。
[0063] 在本发明的铁合金粒子的制造方法中，用于使纳米晶体析出的热处理的温度没有特别限定，优选高于用于形成氧化物层的热处理的温度，例如，优选为500℃以上，另外，优选小于第一结晶化温度。
[0064] 实施例
[0065] 以下，示出更具体地公开了本发明的铁合金粒子的实施例。应予说明，本发明并不仅限定于这些实施例。
[0066] [合金粒子的制作]
[0067] (实施例1－1)
[0068] 准备通过单辊骤冷法制作的具有FeSiBNbCu的组成的合金薄带作为原料。使用高速旋转式粉碎机将该合金薄带粉碎。
[0069] 作为高速旋转式粉碎机，使用HYBRIDIZATION SYSTEM(奈良机械制作所公司制，NHS－0型)。表1中示出处理时间(转子的旋转时间)和圆周速度(转子的旋转速度)。
[0070] 粉碎后，以500℃进行1小时热处理。通过以上操作，制作合金粒子。
[0071] (实施例1－2～实施例1－8)
[0072] 将处理时间和圆周速度变更为表1所示的值，除此以外，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0073] (比较例1－1～比较例1－4)
[0074] 将处理时间和圆周速度变更为表1所示的值，除此以外，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0075] (比较例1－5)
[0076] 使用高速碰撞式粉碎机代替高速旋转式粉碎机进行粉碎，将处理时间变更为表1所示的值，除此以外，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0077] 作为高速碰撞式粉碎机，使用喷射磨机(Hosokawa Micron公司制，AS－100型)。
[0078] (比较例1－6～比较例1－8)
[0079] 将处理时间变更为表1所示的值，除此以外，通过进行与比较例1－5同样的处理而制作合金粒子。
[0080] (比较例1－9)
[0081] 不进行粉碎后的热处理，除此以外，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0082] [相状态的确认]
[0083] 对于实施例1－1～实施例1－8和比较例1－1～比较例1－9中制作的合金粒子，由X射线衍射图来确认结晶性。另外，将实施例1－1～实施例1－8和比较例1－1～比较例1－9中制作的合金粒子分散在有机硅树脂中，使其热固化后，进行截面研磨。进行所得到的合金粒子的截面的TEM观察，由此确认是否析出了微晶直径为10nm～100nm的纳米晶体。将各合金粒子的相状态示于表1。
[0084] [纳米晶体的析出率]
[0085] 对于实施例1－1～实施例1－8和比较例1－1～比较例1－9中制作的合金粒子，通过DSC测定而求出第一结晶化放热量和第二结晶化放热量，将设第一结晶化放热量成为0的状态为100％时的放热量的减少率评价为“纳米晶体的析出率”。将各合金粒子的纳米晶体的析出率示于表1。
[0086] [晶界层的有无]
[0087] 通过进行上述得到的合金粒子的截面的TEM观察来确认在粒子内是否存在晶界层。将晶界层的有无示于表1。
[0088] [饱和磁通密度]
[0089] 对于实施例1－1～实施例1－8和比较例1－1～比较例1－9中制作的合金粒子，使用振动试样型磁力计(VSM装置)测定饱和磁通密度。将其结果示于表1。
[0090] [晶粒内电阻率]
[0091] 通过四端子法对上述得到的合金粒子的截面测定晶粒内电阻率。将其结果示于表1。
[0092] [涡流损耗]
[0093] 由上述测定的晶粒内电阻率算出涡流损耗。基于上述的式(1)测定Pcv，根据上述的式(1)算出Phv和Pev。测定条件为Bm＝40mT、f＝0.1～1MHz，测定仪使用岩崎通信机公司制的B－H Analyzer SY8218。将其结果示于表1。
[0094] [表1]
[0095]
[0096] 在实施例1－1～实施例1－8中，在粒子中除非晶以外还含有纳米晶体。因此，与粒子中不含纳米晶体的比较例1－9相比，得到了高饱和磁通密度。
[0097] 另外，在实施例1－1～实施例1－8中，通过使用高速旋转式粉碎机的粉碎，向粒子内导入了晶界层。其结果，晶粒内电阻率变高，涡流损耗减少，因此，得到高频特性改善的效果。
[0098] 与此相对，在比较例1－1～比较例1－8中，由于未向粒子内导入晶界层，因此得不到高频特性改善的效果。如比较例1－1～比较例1－4所示，即使在使用高速旋转式粉碎机的情况下，如果处理时间短，则认为也无法向粒子内导入晶界层。另外，如比较例1－5～比较例1－8所示，在使用高速碰撞式粉碎机的情况下，虽然发生由崩边(chipping)产生的粉碎，但认为无法向粒子内导入晶界层。
[0099] [合金粒子的制作]
[0100] (实施例2－1)
[0101] 与实施例1－1同样地准备通过单辊骤冷法制作的具有FeSiBNbCu的组成的合金薄带作为原料。对该合金薄带以表2所示的条件进行热处理后，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0102] (实施例2－2～实施例2－7)
[0103] 将对合金薄带的热处理的条件变更为表2所示的值，除此以外，通过进行与实施例2－1同样的处理而制作合金粒子。
[0104] [相状态的确认]
[0105] 对于实施例2－1～实施例2－7中制作的合金粒子，通过与实施例1－1等同样的方法确认相状态。将各合金粒子的相状态示于表2。
[0106] [纳米晶体的析出率]
[0107] 对于实施例2－1～实施例2－7中制作的合金粒子，通过与实施例1－1等同样的方法求出纳米晶体的析出率。将各合金粒子的纳米晶体的析出率示于表2。
[0108] [晶界层的厚度]
[0109] 将实施例2－1～实施例2－7中制作的合金粒子分散在有机硅树脂中，使其热固化后，进行截面研磨。进行所得到的合金粒子的截面的TEM观察，进行氧的元素映射，由此测定晶界层的厚度。将其结果示于表2。
[0110] [饱和磁通密度]
[0111] 对于实施例2－1～实施例2－7中制作的合金粒子，通过与实施例1－1等同样的方法测定饱和磁通密度。将其结果示于表2。
[0112] [晶粒内电阻率]
[0113] 对于实施例2－1～实施例2－7中制作的合金粒子，通过与实施例1－1等同样的方法测定晶粒内电阻率。将其结果示于表2。
[0114] [表2]
[0115]
[0116] 通过改变对合金薄带的热处理的条件，能够改变表面的氧化物层的厚度。具体而言，热处理的温度越高，并且热处理的时间越长，氧化物层的厚度越大。由于晶界层的厚度与氧化物层的厚度对应，因此，如表2所示，通过改变对合金薄带的热处理的条件，能够改变晶界层的厚度。
[0117] 根据实施例2－1～实施例2－7的结果，通过加厚晶界层，能够提高晶粒内电阻率，但另一方面，如果晶界层变厚，则饱和磁通密度降低。根据表2，通过使晶界层的厚度为200nm以下，能够得到高晶粒内电阻率和饱和磁通密度。
[0118] [合金粒子的制作]
[0119] (实施例3－1～实施例3－5)
[0120] 将用于使纳米晶体析出的粉碎后的热处理的条件变更为表3所示的值，除此以外，通过进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0121] 对于实施例3－1～实施例3－5中制作的合金粒子，与实施例1－1等同样地进行评价。将其结果示于表3。
[0122] [表3]
[0123]
[0124] 通过改变粉碎后的热处理的条件，能够改变纳米晶体的析出率。根据实施例1－1和实施例3－1～实施例3－5的结果，通过提高纳米晶体的析出率，能够提高饱和磁通密度。
[0125] [合金粒子或金属粒子的制作]
[0126] (比较例4－1和比较例4－2)
[0127] 准备通过单辊骤冷法制作的具有FeSiB的组成的合金薄带作为原料，通过以表4所示的条件进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0128] (比较例4－3～比较例4－5)
[0129] 准备通过单辊骤冷法制作的具有FeSi的组成的合金薄带作为原料，通过以表4所示的条件进行与实施例1－1同样的处理而制作合金粒子。
[0130] (比较例4－6～比较例4－8)
[0131] 准备通过单辊骤冷法制作的具有Fe的组成的金属薄带作为原料，通过以表4所示的条件进行与实施例1－1同样的处理而制作金属粒子。
[0132] (比较例4－9)
[0133] 准备通过单辊骤冷法制作的具有FeSiB的组成的合金薄带作为原料，通过以表4所示的条件进行与比较例1－7同样的处理而制作合金粒子。
[0134] 对于比较例4－1～比较例4－9中制作的合金粒子或金属粒子，与实施例1－1等同样地进行评价。将其结果示于表4。
[0135] [表4]
[0136]
[0137] 根据表4，在铁合金的组成为FeSiB的比较例4－1中，虽然能够制成非晶的合金粒子，但未析出纳米晶体，得不到高饱和磁通密度。此外，在比较例4－2和比较例4－9中，由于未向粒子内导入晶界层，因此，晶粒内电阻率没有变高，涡流损耗增加。
[0138] 在铁合金的组成为FeSi的比较例4－3～比较例4－5和不为铁合金的比较例4－6～比较例4－8中，由于合金粒子或金属粒子为晶质，因此，晶粒内电阻率没有变高，涡流损耗增加。
[0139] 符号说明
[0140] 1 铁合金粒子
[0141] 10 混相粒子
[0142] 11 纳米晶体
[0143] 12 非晶
[0144] 20 晶界层
