[0001] 本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体地涉及一种熔渣改性还原剂，还涉及该熔渣改性还原剂的制备方法，特别地，本发明还涉及一种熔渣余热回收铁的方法。

[0002] 铜渣和镍渣(以下简称铜镍渣)，是火法炼铜和炼镍过程中产生的固体废渣，属于有色金属冶炼废渣。由于大部分铜、镍冶炼技术工艺和冶炼渣型相近等特点，固体铜渣和镍渣的化学成分、渣相组成均较为相近，如Fe、Si含量高，Ca含量少，且固渣矿物相均属于铁橄榄石等特点，故可将铜渣、镍渣统称为含铁酸性渣或铁橄榄石型渣。

[0003] 具不完全估计，我国每年铜渣产量1800多万吨，镍渣产量400多万吨，至今已累计堆存近2亿多吨。这些废渣不仅占用大量土地，还造成粉尘扬尘、重金属渗出、地下水污染、土地贫化等环境问题，给人类生存和社会发展带来严重危害。在我国，由于对铜镍渣资源化重视程度不够和相关工艺技术不成熟等原因，铜镍渣高效综合利用还未实现大规模应用，大量铜镍渣仍直接堆弃于渣库，长时间得不到有效利用，造成渣中有价金属元素流失，而且，铜镍渣出炉后温度高，余热丰富，但都没有得到高效利用，造成资源严重浪费。

[0004] 现有技术中对铜渣和镍渣中铁的提取以及熔渣的余热回收上存在诸多问题，铁回收率低，工艺经济性不佳，余热无法得到有效利用，因此，急需解决铜镍渣余热利用以及铜镍渣中铁回收的问题。

[0029] 下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0030] 根据本发明第一个方面的实施例的一种熔渣改性还原剂，该熔渣改性还原剂为球形颗粒，粒径为10-30mm，包括100重量份熔剂、5-24重量份还原剂、8-18重量份粘结剂和0-10重量份助熔剂，其中，所述熔剂选自石灰石、白云石、生石灰或熟石灰中的至少一种；还原剂选自无烟煤粉、焦炭粉、兰炭粉或还原煤中的至少一种；粘结剂选自粘土、水泥、硅酸钠、树脂或水中的至少一种；助熔剂选自工业纯碱、萤石或铁矿粉中的至少一种。本发明实施例的熔渣改性还原剂中，加入了大量的熔剂，熔剂用来同熔渣中的SiO2反应，降低与FeO的化学结合力，化学反应式为：CaO+2FeO·SiO2＝2FeO+CaO·SiO2，改变了熔渣的化学成分和矿相结构，使熔渣中的CaO/SiO2逐渐升高至0.7-1.0，进一步降低了熔渣的熔点和粘度，增加了氧化铁还原性能，助熔剂用来降低熔剂熔点，促进熔剂快速同熔渣反应形成改性渣，还原剂主要由C含量高、挥发性物质低的固体粉状原料构成，用来促进熔渣中铁氧化物的还原反应，改性还原剂内部的还原剂同改性后的熔渣中的氧化铁进行还原反应，将渣中氧化铁还原，形成金属Fe粒或低价富铁氧化物，提高了铁的回收率。

[0031] 根据本发明第一方面的实施例的熔渣改性还原剂，所述熔渣改性还原剂为核壳结构的球形颗粒，粒径为15-25mm，其中内核的粒径为5-10mm，内核包括5-24重量份还原剂、6-12重量份粘结剂和0-3重量份活化剂，其中活化剂选自工业纯碱、氯化钠、碳酸钾或萤石中的至少一种，内核外部包覆壳，壳包括100重量份熔剂、2-6重量份粘结剂和0-10重量份助熔剂。本发明实施例的熔渣改性还原剂采用核壳结构，将还原剂、活性剂和粘结剂作为内核，外部包覆熔剂、助熔剂、粘结剂作为壳，在把这些实施例中的改性还原剂加入到熔渣中时，改性还原剂的外层熔剂先同熔渣进行化学反应，调整熔渣的化学组成，降低熔点，提高了冶金性能，之后再同内核的还原剂反应，将氧化铁还原成金属铁或磁性氧化物，内核中加入的活性剂主要是由一些活泼金属氧化物构成，用来增加还原剂的还原活性，促进铁氧化物快速被还原。

[0032] 根据本发明第二个方面的实施例的一种熔渣改性还原剂的制备方法，将前述本发明第一个方面的实施例的熔渣改性还原剂中所述的100重量份熔剂、5-24重量份还原剂、8-18重量份粘结剂和0-10重量份助熔剂混合均匀，粉磨制粉，然后造粒，得到粒径为10-30mm的球形颗粒改性还原剂。造粒方式为转盘造粒或挤压造粒。本发明实施例的熔渣改性还原剂的制备方法简单易行，制得的熔渣改性还原剂在与熔渣反应时能够改变熔渣的化学成分和矿相结构，破坏渣中铁橄榄石等晶体结构，提高改性固渣的易破性、易磨性等机械处理性能，减少处理能耗。

[0033] 根据本发明第二个方面的实施例的熔渣改性还原剂的制备方法，包括如下步骤：a、将5-24重量份还原剂、6-12重量份粘结剂和0-3重量份活化剂分别研磨成粉料，再均匀混合，进行一次造粒，得到粒径为5-10mm的料粒，其中活化剂选自工业纯碱、氯化钠、碳酸钾或萤石中的至少一种；b、将100重量份熔剂、2-6重量份粘结剂和0-10重量份助熔剂混合均匀，研磨成粉料；c、将所述步骤a中得到的料粒加入造粒机中作为熔渣改性还原剂的内核，将所述步骤b中得到的粉料包覆在内核上，进行二次造粒，得到粒径为15-25mm的核壳结构的球形颗粒。本发明实施例的方法中，采用了两次造粒方式，将改性还原剂制备成核壳结构的球形颗粒，是为了先将改性还原剂的外层熔剂同熔渣进行化学反应，调整熔渣的化学组成，降低熔点，提高冶金性能，再同改性还原剂内部的还原剂反应，将氧化铁还原成金属铁或磁性氧化物。

[0034] 根据本发明第三个方面的实施例的一种熔渣余热回收铁的方法，包括如下步骤：a、熔渣从冶炼炉排出倒入保温容器的过程中，同时向熔渣流中加入本发明第一个方面实施例中的熔渣改性还原剂，发生改性还原反应；b、待所述步骤a中熔渣与改性还原剂完成反应后，将保温容器内的固渣破碎，磁选得到金属铁粒和/或铁精矿粉。本发明实施例中的保温容器可以采用专门带有保温盖或相类似保温措施的容器，如渣包、渣罐、热闷渣坑等设施。
本发明实施例的一种熔渣余热回收铁的方法，采用直接利用熔渣高温余热的方式，将熔渣同改性还原剂在高温下直接进行改性反应，改性过程无需二次加热，在熔渣从冶炼炉排出的过程中，同时向熔渣流中连续加入改性还原剂，依靠渣流冲击力对改性还原剂进行高冲量搅拌，促进熔渣同改性还原剂的快速反应。熔渣改性还原剂中的大量熔剂在余热作用下熔入渣中，破坏渣中铁橄榄石等晶体结构，提高改性固渣的易破性、易磨性等机械处理性能，减少处理能耗，通过破碎磁选工艺，对改性还原渣中的铁进行充分回收，提高了铁回收率，对熔渣的余热利用率高，投资低，经济性好，能耗低，新水消耗少，废渣可以实现全组分利用，潜在价值大。

[0035] 根据本发明第三方面的实施例的熔渣余热回收铁的方法，其中，还包括步骤c、向所述步骤b中未被磁选的尾渣中加入熔剂、还原剂和粘结剂，混合均匀后，研磨造粒，得到粒径为15-30mm的颗粒，送入焙烧还原，焙烧温度为1200-1400℃，得到金属化球团，再进行破碎，磁选得到金属铁粒和/或铁精矿粉。本发明实施例的方法中，采用中低温焙烧还原，对改性还原并经破分磨选后的低铁尾渣再进行深度还原，充分将尾渣中的非磁性铁转化为金属铁或磁性铁粉，回收铁元素。

[0036] 根据本发明第三方面的实施例的熔渣余热回收铁的方法，其中，所述步骤a加入的改性还原剂为熔渣总质量的14-50％。本发明实施例的方法中，因为熔渣余热量有限，因此需要在熔渣中加入适量的改性还原剂，以保证保温容器内充足的熔渣热量和搅拌冲击力。

[0037] 根据本发明第三方面的实施例的熔渣余热回收铁的方法，其中，所述步骤a的保温容器与烟气回收装置连接，用于回收烟气中的有价金属。本发明的实施例的方法中，可以对烟气回收处理，得到的烟尘中含有铅、锌等易挥发金属，对其可再经其它工艺进行回收。

[0038] 根据本发明第三方面的实施例的熔渣余热回收铁的方法，其中，所述步骤c中尾渣、熔剂、还原剂和粘结剂的质量比为100:5-22:8-20:4-16,其中，所述熔剂选自石灰石、白云石、生石灰或熟石灰中的至少一种；还原剂选自无烟煤粉、焦炭粉、兰炭粉或还原煤中的至少一种；粘结剂选自粘土、水泥、硅酸钠、树脂或水中的至少一种。本发明实施例的方法中，尾渣、熔剂、还原剂和粘结剂采用适宜配比，进行焙烧还原，以回收尾渣中的铁。

[0039] 下面参考附图1描述本发明具体实施例的熔渣余热回收铁的方法。

[0040] 实施例1

[0041] 一制备熔渣改性还原剂

[0042] 将100重量份生石灰、6重量份无烟煤粉、10重量份水泥和3重量份萤石混合均匀后，球磨至粒径小于0.1mm，得到改性还原剂料粉。然后，在圆盘造球机内进行造球，造球时可以添加少量水促进造球成核过程。待球粒粒度达到15-25mm后排至输送带上。在输送带上的改性还原剂球粒输送至养护仓，仓内通入水蒸气来促进改性还原剂球粒的机械强度快速增加，养护得到生产所用的熔渣改性还原剂。

[0043] 二、熔渣余热回收铁的方法

[0044] 在从铜冶炼炉内排出的温度为1320～1350℃熔融铜渣倒入渣包的过程中，同时向其内加入本实施例制得的熔渣改性还原剂，包内铜渣重约20吨，熔渣改性还原剂加入量为4吨。停止加料后，盖上保温盖进行改性还原反应约1小时，并从盖上的排烟孔抽出反应产生的烟气。抽出的烟气可以送入烟气回收装置中，回收烟气中的有价金属，烟尘中含有铅、锌等易挥发金属，对其可再经其它工艺进行回收。

[0045] 待反应结束后，将渣包内的铜渣倒出，进行机械破碎、筛分、粉磨，磁选得到金属铁粒和铁精矿粉，经分析铁回率可达50％，余热利用率可达85％，得到的金属铁粒和铁精矿粉可以返回钢铁厂冶炼。

[0046] 剩余未被磁选的低铁尾渣再同生石灰、无烟煤粉和水泥按照质量比为尾渣：生石灰：无烟煤粉：水泥＝100：15：8：15进行均匀混合，研磨，进行造粒，得到粒度为20-25mm的还原料粒。然后将还原料粒送入回转窑内进行还原焙烧，炉内温度为1220-1320℃，焙烧时间1.5h。焙烧结束后，从回转窑内排出，再进行破碎、筛分、粉磨、磁选工序后，得到金属铁粒和铁精矿粉，可以返回钢铁厂冶炼。剩余尾渣，外售建材企业，粒度大于5mm可作为人工碎石，粒度小于5mm作为人工砂，用来制造建筑材料。

[0047] 实施例2

[0048] 将100重量份石灰石、21重量份焦炭粉、16重量份粘土粉、8重量份萤石混合均匀后，球磨至粒径小于0.1mm，得到改性还原剂料粉。然后，改性还原剂料粉加少量水搅拌成半湿料后，在压球机内进行造球，球粒粒径为25mm。将造好的球粒排至输送带上，再输送至养护仓，仓内通入空气来促进改性还原剂球粒的机械强度快速增加，养护得到生产所用的熔渣改性还原剂。

[0049] 二、熔渣余热回收铁的方法

[0050] 在从镍冶炼炉内排出的温度为1350～1420℃熔融镍渣倒入热闷渣坑的过程中，同时向其内加入本实施例制得的熔渣改性还原剂，热闷渣坑内镍渣重60t，熔渣改性还原剂加入量为18t。停止加料后，盖上保温盖进行改性还原反应约2h，并从盖上的排烟孔抽出反应产生的烟气。抽出的烟气可以送入烟气回收装置中，回收烟气中的有价金属，烟尘中含有铅、锌等易挥发金属，对其可再经其它工艺进行回收。

[0051] 待反应结束后，将热闷渣坑内的镍渣倒出，进行机械破碎、筛分、粉磨，磁选得到金属铁粒和铁精矿粉，经分析铁回收可达60％，余热利用率可达78％，得到的金属铁粒和铁精矿粉可以返回钢铁厂冶炼。

[0052] 剩余未被磁选的低铁尾渣再同石灰石、焦炭粉、粘土粉按照质量比为尾渣：石灰石：焦炭粉：粘土粉＝100：22：19：5进行均匀混合，研磨，进行造粒，得到粒度30mm的还原料粒。然后将还原料粒送入回转窑内进行还原焙烧，炉内温度1250-1400℃，焙烧时间2h。焙烧结束后，从回转窑内排出，再进行破碎、筛分、粉磨、磁选工序后，得到金属铁粒和铁精矿粉，可以返回钢铁厂冶炼。剩余尾渣，外售建材企业，粒度大于5mm可作为人工碎石，粒度小于5mm作为人工砂，用来制造建筑材料。

[0053] 下面参考附图2描述本发明具体实施例的熔渣余热回收铁的方法。

[0054] 实施例3

[0055] 一制备熔渣改性还原剂

[0056] 将5重量份无烟煤粉、6重量份水泥和0.3重量份工业纯碱分别研磨成粒径小于0.1mm的粉料，混合均匀后，得到还原粉。然后，在圆盘造球机内进行一次造粒，造粒时可以添加少量水促进造粒成核的过程。待料粒粒径在5mm时，筛分出，送至二次造粒工序。

[0057] 采用生石灰粉、萤石粉和粘土粉分别作为熔剂、助熔剂和粘结剂，将100重量份的生石灰粉、8重量份的萤石粉和2重量份的粘土粉混合均匀后，进行混合粉磨至粒径小于0.1mm，得到改性粉。

[0058] 向二次造粒圆盘造粒机中加入一次造粒所造料粒作为改性还原剂的内核，在向其雾化喷水的过程中加入改性粉，包裹在1次造粒得到的改性还原剂内核上，直至造球粒径在15-25mm后排至输送带上，然后输送至养护仓，仓内通入水蒸气来促进改性料粒的机械强度增加，养护后得到生产所用的熔渣改性还原剂。

[0059] 二、熔渣余热回收铁的方法

[0060] 在从铜冶炼炉内排出的温度为1320～1350℃熔融铜渣倒入渣包的过程中，同时向其内加入本实施例制得的改性还原剂，包内铜渣重20吨，改性还原剂加入量为4吨。停止加料后，盖上保温盖进行改性还原反应约1h，并从盖上的排烟孔抽出反应产生的烟气。抽出的烟气可以送入烟气回收装置中，回收烟气中的有价金属，烟尘中含有铅、锌等易挥发金属，对其可再经其它工艺进行回收。

[0061] 待反应结束后，将渣包内的铜渣倒出，进行机械破碎、筛分、粉磨，磁选得到金属铁粒和铁矿精粉，经分析铁回收可达68％，余热利用率可达90％，得到的金属铁粒和铁精矿粉可以返回钢铁厂冶炼。

[0062] 剩余未被磁选的低铁尾渣再同石灰石、焦炭粉、萤石、水泥按照质量比为尾渣：焦炭粉：粘土粉＝100：5：10：8进行均匀混合，研磨，进行造粒，得到粒度15mm的还原料粒。然后将还原料粒送入回转窑内进行还原焙烧，炉内温度1300-1400℃，焙烧时间2h。焙烧结束后，从回转窑内排出，再进行破碎、筛分、粉磨、磁选工序后，得到金属铁粒和铁精矿粉，可以返回钢铁厂冶炼。剩余尾渣，外售建材企业，粒度大于5mm可作为人工碎石，粒度小于5mm作为人工砂，用来制造建筑材料。

[0063] 实施例4

[0064] 将20重量份焦炭粉、12重量份粘土粉和3重量份工业碳酸钾分别研磨成粒径小于0.1mm的粉料，混合均匀后，得到还原粉。还原粉同水混合成具有塑性的压泥，然后进行一次造粒，在压球机内压制成粒径为8mm的料粒，送至二次造粒工序。

[0065] 采用石灰石、工业纯碱-铁矿石粉、硅酸钠-生石灰粉分别作为熔剂、助熔剂和粘结剂，将100重量份石灰石、10重量份工业纯碱-铁矿石粉和5重量份硅酸钠-生石灰粉混合均匀后，进行混合粉磨至粒径小于0.1mm，得到改性粉。

[0066] 向二次造粒圆盘造粒机中加入一次造粒工艺所造料粒作为改性还原剂内核，在向其雾化喷水的过程中加入改性粉，包覆在一次造粒得到的改性还原剂剂内核上，直至造球粒径在15-25mm后排至输送带上，然后输送至养护仓，仓内通入水蒸气来促进改性料粒的机械强度增加，养护后得到生产所用的熔渣改性还原剂。

[0067] 二、熔渣余热回收铁的方法

[0068] 在从镍冶炼炉内排出的温度为1350～1420℃熔融铜渣倒入渣包的过程中，同时向其内加入本实施例制得的熔渣改性还原剂，包内镍渣重22吨，熔渣改性还原剂加入量3.2吨。停止加料后，盖上保温盖进行改性还原反应约1h，并从盖上的排烟孔抽出反应产生的烟气。抽出的烟气可以送入烟气回收装置中，回收烟气中的有价金属，烟尘中含有铅、锌等易挥发金属，对其可再经其它工艺进行回收。

[0069] 待反应结束后，将渣包内的铜渣倒出，进行机械破碎、筛分、粉磨，磁选得到金属铁粒和铁矿精粉，经分析铁回收可达76％，余热利用率可达86％，得到的金属铁粒和铁精矿粉可以返回钢铁厂冶炼。

[0070] 剩余未被磁选的低铁尾渣再同生石灰、焦炭粉、粘土粉按照质量比为尾渣：生石灰：焦炭粉：粘土粉＝100：22：18：16进行均匀混合，研磨，进行造粒，得到粒度20mm的还原料粒。然后将还原料粒送入回转窑内进行还原焙烧，炉内温度1250-1400℃，焙烧时间2h。焙烧结束后，从回转窑内排出，再进行破碎、筛分、粉磨、磁选工序后，得到金属铁粒和铁精矿粉，可以返回钢铁厂冶炼。剩余尾渣，外售建材企业，粒度大于5mm可作为人工碎石，粒度小于5mm作为人工砂，用来制造建筑材料。

[0071] 对比例1

[0072] 对比例1与实施例1中的熔渣余热回收铁的方法相同，不同之处在于，向渣包中加入的熔渣改性还原剂不同，在对比例1中加入100重量份生石灰、6重量份无烟煤粉和3重量份萤石的混合粉料，待改性还原反应结束后，将渣包内的铜渣倒出，进行机械破碎、筛分、粉磨，磁选得到金属铁粒和铁精矿粉，经分析铁回率为28％，余热利用率为71％。

[0073] 在本发明的描述中，术语“熔渣”是火法炼铜、炼镍等有色金属后所产生的富含Fe、Si的酸性熔融冶金渣。术语“工业纯碱”是指工业碳酸钠，碳酸钠质量百分含量大于98％。

[0074] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0075] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。