技术领域
[0001] 本发明涉及发光器件技术领域，特别是涉及一种发光器件。
相关背景技术
[0002] 由于量子点独特的光学性质，例如发光波长随尺寸和成分连续可调、发光光谱窄、荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。同时，相比LCD器件，QLED器件还具有可视角大、对比度高、响应速度快、可柔性弯曲等诸多优势。此外，量子点精细、灵活可调的发光波长也促进了QLED在照明领域的发展和应用。
[0003] 经过几十年的发展，QLED的性能取得了很大的提高，其中一个很重要的原因是采用了ZnO纳米颗粒作为电子传输材料。ZnO纳米颗粒的优越性主要包括：(1)ZnO具有优异的电子导电性；(2)ZnO的导带底能级与量子点的导带底能级匹配，非常有利于电子注入；(3)ZnO的价带顶能级比量子点的价带顶能级深，具有优异的空穴阻挡和限制能力。但是，基于ZnO电子传输层的QLED存在比较严重的电荷不平衡问题，即电子数量远多于空穴数量，继而导致量子点充电，增加了俄歇复合几率，降低了辐射复合效率，尤其在高亮度(或大电流密度)下体现的更加明显。这些不利因素致使QLED的效率滚降迅速、使用寿命短，严重制约了QLED的发展。
[0004] 为了解决这个问题，一个有益的方向是利用能量转移机制来激发量子点发光，而不再采用直接电荷注入机制或者减少该机制在量子点发光中的比重，从而减少量子点充电效应以及由此效应引发的不利影响。为了实现有效的能量转移，激子主体材料至关重要，目前已有报道采用有机荧光、磷光、热活化延迟荧光等材料以及激基复合物作为量子点的主体材料，但器件性能普遍不理想。这些器件一般直接将量子点作为客体掺杂到主体材料中，期望激子全部在主体中形成然后转移给量子点。然而，量子点的能级结构决定其在主客体形式的发光层中是很好的电子受体，能够轻易地捕获电子，因此可能无法有效地在主体材料中形成激子，不利于器件效率和寿命的有效提高。
具体实施方式
[0041] 为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0042] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0043] 如图1所示，本发明其中一种发光器件100，包括发光层110、第一激子形成层以及阳极140，第一激子形成层设置在发光层110和阳极140之间。
[0044] 其中，发光层110包含量子点发光材料。具体地，发光层110可以是量子点发光层110，也可以是量子点和有机发光材料的混合层。
[0045] 量子点发光材料可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是IV族单质半导体，如硅量子点或碳量子点或石墨烯等；也可以是钙钛矿量子点等。
[0046] 第一激子形成层包含P型半导体材料和N型半导体材料。P型半导体材料和N型半导体材料配合形成异质结型激基复合物。
[0047] 在其中一个示例中，第一激子形成层包括第一P型半导体层130和第一N型半导体层120，第一P型半导体层130包含P型半导体材料，第一N型半导体层120包含N型半导体材料。所述第一激子形成层中，第一P型半导体层130设置在靠近阳极140的一侧，第一N型半导体层130设置在靠近发光层110的一侧。如此，第一激子形成层接收量子点发光层110中过量的电子，这些电子被第一P型半导体层130阻挡在第一N型半导体层120的靠近p/n半导体界面处；从阳极140传输来的空穴被第一N型半导体层120阻挡在第一P型半导体层130上靠近p/n界面处。电子与空穴形成激子，激子能量大约等于P型半导体材料的HOMO能级与N型半导体材料的LUMO能级之间的能量差。然后，激子通过荧光共振能量转移的方式将激子能量转移给量子点，从而起到增强量子点发光，并减少量子点充电的效果。
[0048] 在另一个示例中，第一激子形成层为由包括P型半导体材料和N型半导体材料混合形成的层，即形成体异质型的激基复合物。如此，激子产生的分布区域较宽，有利于提高激子寿命。
[0049] 在本实施例中，P型半导体材料、N型半导体材料的能级结构对形成激子有至关重要的影响。
[0050] 在其中一个示例中，在第一激子形成层中，N型半导体材料的LUMO能级与量子点发光材料的导带底能级之差不大于P型半导体材料的HOMO能级与阳极140的HOMO能级之差。这样有利于发光层110中过量的电子运动至第一型半导体层的靠近p/n界面处。
[0051] 在其中一个示例中，发光器件还包括设置在第一激子形成层和阳极之间的空穴传输层。
[0052] 空穴传输层140可以是有机空穴传输层，例如：Poly-TPD、TFB、PVK、TCTA、CBP、NPB、NPD等；也可以是无机空穴传输层，例如NiO、掺铜NiO等。
[0053] 在其中一个示例中，在第一激子形成层中，N型半导体材料的LUMO能级与量子点发光材料的导带底能级之差不大于P型半导体材料的HOMO能级与空穴传输层的HOMO能级之差。
[0054] 考虑到P型半导体也是常用的空穴传输材料，因此空穴传输层140的HOMO能级与P型半导体材料的HOMO能级之差一般不超过0.5eV，而量子点发光材料的导带底能级一般为3.7～4.2eV，故N型半导体材料的LUMO能级优选大于3.2eV，更优选大于3.7eV。
[0055] 在其中一个示例中，在第一激子形成层中，N型半导体材料的HOMO能级大于量子点材料的价带顶能级。这样可以更好地将空穴限制于第一P型半导体层130的靠近p/n界面处。
[0056] 由于量子点的价带顶能级一般位于6.0～7.0eV，因此，N型半导体材料的HOMO能级优选大于6.0eV，更优选大于7.0eV。
[0057] 在其中一个示例中，在第一激子形成层中，P型半导体材料和N型半导体材料的三线态激子能量均高于激基复合物的激子能量。如此，可以保证激基复合物的激子能量不被P型半导体材料或N型半导体材料吸收而损耗。
[0058] 进一步地，在其中一个示例中，在第一激子形成层中，激基复合物的激子能量大于量子点发光材料的激子能量，且激基复合物的荧光光谱与量子点发光材料的吸收光谱至少部分重叠。在其中一个示例中，激基复合物的荧光光谱与量子点发光材料的吸收光谱明显重叠。保证激基复合物的激子能量能够被量子点发光材料充分吸收。
[0059] 综上，在第一激子形成层中，其中一种N型半导体材料可以是PO-T2T，其HOMO能级为7.5eV，LUMO能级为3.5eV。其中一种P型半导体材料可以是mCP。mCP:PO-T2T激基复合物激子能量为2.64eV，同时小于mCP(T1＝2.93eV)和PO-T2T(T1＝2.99eV)的三线态激子能量。同时，与之适应的量子点发光材料的发光波长优选大于500nm。
[0060] 在其中一个示例中，第一N型半导体层120的厚度不大于10nm，例如1nm、2nm、4nm、8nm等。如此，第一N型半导体层120的厚度不大于一般的荧光共振能量转移的有效距离，激子能量能够充分地传递至量子点发光材料。进一步优选地，第一N型半导体层120的厚度为
3nm～5nm。
[0061] 由于常见的N型半导体的LUMO能级一般比量子点发光材料的导带底能级小，因此，为了减小电子从发光层110至第一N型半导体层120的阻碍，可以在发光层110中掺杂N型半导体材料，以提供电子传输通道，有利于减小器件的驱动电压，在一定的电压或电流条件下，提高器件效率和亮度。
[0062] 进一步地，在其中一个示例中，N型半导体材料与量子点发光材料的质量比为0.2:9.8～2:8，例如0.5:9.5、1:9、1.5:8.5等等。
[0063] 在第一激子形成层为由包括P型半导体材料和N型半导体材料混合形成的层的示例中，P型半导体材料和N型半导体材料的物质的量之比优选为0.8～1.2:0.8～1.2，例如1:1。
[0064] 考虑到荧光共振能量转移的有效距离，由P型半导体材料和N型半导体材料混合形成的第一激子形成层的厚度优选不大于10nm，例如1nm、2nm、4nm、8nm等。进一步优选地，第一激子形成层的厚度为3nm～5nm。
[0065] 在其中一个示例中，发光器件100还包括空穴注入层，空穴注入层设置在空穴传输层140的远离发光层110的一侧。空穴注入层可以是导电聚合物，如PEDOT:PSS；也可以是高功函数的N型半导体，例如：HAT-CN、MoO3、WO3、V2O5、Rb2O等。
[0066] 上述电子发光器件，通过在包含量子点发光材料的发光层110和阳极140之间设置第一激子形成层，第一激子形成层中包含由P型半导体材料和N型半导体材料构成的激基复合物。第一激子形成层可接收发光层110中过量的电子，同时接收阳极140的空穴，电子与空穴以形成激子，激子通过荧光共振能量转移的方式将激子能量转移给量子点发光材料。从而不但减轻了量子点发光材料的充电效应，还增强了量子点发光材料的发光强度，有利于提高QLED器件的效率和寿命。
[0067] 如图5所示，本发明另一种的发光器件200，包括发光层210、第二激子形成层以及阴极240，第二激子形成层设置在发光层210和阴极240之间。
[0068] 其中，发光层210包含量子点发光材料。具体地，发光层210可以是量子点发光层210，也可以是量子点和有机发光材料的混合层。
[0069] 量子点发光材料可以是II-VI族化合物半导体，例如：CdSe、ZnCdS、CdSeS、ZnCdSeS、CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdS/ZnS、CdS/ZnS、ZnCdSeS/ZnS等；可以是III-V族化合物半导体，例如：InP、InP/ZnS等；可以是I-III-VI族化合物半导体，例如：CuInS、AgInS、CuInS/ZnS、AnInS/ZnS等；可以是IV族单质半导体，如硅量子点或碳量子点或石墨烯等；也可以是钙钛矿量子点等等。
[0070] 第二激子形成层包含P型半导体材料和N型半导体材料。P型半导体材料和N型半导体材料配合形成异质结型激基复合物。
[0071] 在其中一个示例中，第二激子形成层包括第二P型半导体层220和第二N型半导体层230，第二P型半导体层220包含P型半导体材料，第二N型半导体层230包含N型半导体材料，第二激子形成层中，第二N型半导体层230设置在靠近阴极240一侧，第二P型半导体层220设置在靠近发光层210一侧。如此，从阴极240传输来的电子会被第二P型半导体层220阻挡在第二N型半导体层230上靠近p/n界面处，而从发光层210传输来的空穴会被第二N型半导体层230阻挡在第二P型半导体层220上靠近p/n界面处，电子空穴形成激子。激子能量大约等于P型半导体材料的HOMO能级与N型半导体材料的LUMO能级之间的能量差。
[0072] 在另一个示例中，第二激子形成层为由包括P型半导体材料和N型半导体材料混合形成的层，即形成体异质型的激基复合物。如此，激子产生的分布区域较宽，有利于提高激子寿命。
[0073] 在其中一个示例中，发光器件100还包括设置在所述第二激子形成层和阴极240之间的电子传输层。
[0074] 电子传输层的材料可以是ZnO，也可以是掺杂的ZnO(掺杂剂可以包括Al、Mg、Li、Na、Ga、Y等)、TiO2等其他N型金属氧化物。
[0075] 在其中一个示例中，在第二激子形成层中，P型半导体材料和N型半导体材料的三线态激子能量均高于激基复合物的激子能量。如此，可以保证激基复合物的激子能量不被P型半导体材料或N型半导体材料吸收而损耗。
[0076] 进一步地，在其中一个示例中，在第二激子形成层中，激基复合物的激子能量大于量子点发光材料的激子能量，且激基复合物的荧光光谱与量子点发光材料的吸收光谱至少部分重叠。更优地，激基复合物的荧光光谱与量子点发光材料的吸收光谱明显重叠。保证激基复合物的激子能量能够被量子点发光材料充分吸收。
[0077] 在其中一个示例中，第二P型半导体层220的厚度不大于10nm，例如1nm、2nm、4nm、8nm等。如此，第二P型半导体层220的厚度不大于一般的荧光共振能量转移的有效距离，激子能量能够充分地传递至量子点发光材料。进一步优选地，第二P型半导体层220的厚度为
3nm～5nm。
[0078] 由于常见的P型半导体的HOMO能级一般比量子点发光材料的价带顶能级小，因此，为了减小空穴从发光层210至第二P型半导体层220的阻碍，可以在发光层210中混合P型半导体材料，以提供空穴传输通道，有利于减小器件的驱动电压，在一定的电压或电流条件下，提高器件效率和亮度。
[0079] 进一步地，在其中一个示例中，在发光层210中，P型半导体材料与量子点发光材料的质量比为0.2:9.8～2:8，例如0.5:9.5、1:9、1.5:8.5等等。
[0080] 综上，第二激子形成层中，P型半导体材料可以是mCP、TCTA、TAPC等等。N型半导体材料可以是PO-T2T、B3PYMPM、BTPS等等。
[0081] 激基复合物组合可以是：mCP:PO-T2T(激子能量约为2.64eV)、mCP:B3PYMPM(激子能量约为2.9eV)、TCTA:B3PYMPM(激子能量约为2.5eV)、TAPC:BTPS(激子能量约为2.82eV)等。
[0082] 在其中一个示例中，发光器件200还包括电子注入层，电子注入层设置在电子传输层的远离发光层210的一侧。电子注入层的材料可以是LiF、NaF、CsF、Cs2CO3等；可以是低功函数金属，例如：Mg、Mg/Ag合金、Yb等。
[0083] 上述电子发光器件，通过在包含量子点发光材料的发光层210和阴极240之间设置第二激子形成层，第二激子形成层包括P型半导体材料和N型半导体材料，P型半导体材料可以阻碍电子向发光层210运动，从而可以减轻量子点充电的问题；另一方面，电子和空穴在第二激子形成层中累积形成激基复合物激子，这些激子可以通过荧光共振能量转移的方式将能量传递给量子点，增强量子点发光。在两方面共同作用下，可以提高QLED的效率和使用寿命。
[0084] 可以理解地，本发明的发光器件可以同时包含上述的第一激子形成层以及第二激子形成层。发光器件也可以同时包括空穴传输层和电子传输层。
[0085] 以下以具体示例的发光器件的制作方法为例对本发明作进一步说明。
[0086] 实施例1
[0087] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0088] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0089] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0090] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0091] S4，在空穴传输层上利用蒸镀法沉积mCP作为P型半导体层，厚度为3nm；
[0092] S5，在P型半导体层上利用蒸镀法沉积PO-T2T作为N型半导体层，厚度为3nm；
[0093] S6，在N型半导体层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，厚度为25nm；
[0094] S7，在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0095] S8，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0096] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图3所示。其中，101为空穴传输层的能级，102为P型半导体层(mCP)的能级，103为N型半导体层(PO-T2T)的能级，104为发光层的能级。
[0097] 实施例2
[0098] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0099] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO形成阳极，厚度为50nm；
[0100] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS形成空穴注入层，厚度为30nm；
[0101] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB形成空穴传输层，厚度为30nm；
[0102] S4，在空穴传输层上利用蒸镀法共蒸沉积mCP:PO-T2T(摩尔比为1:1)作为体异质结型激基复合物，形成激子形成层，厚度为5nm；
[0103] S5，在激基复合物上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，厚度为25nm厚；
[0104] S6，在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0105] S7，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0106] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图4所示。其中，201为空穴传输层的能级，202为mCP的能级，203为PO-T2T的能级，204为发光层的能级。
[0107] 实施例3
[0108] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0109] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0110] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0111] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0112] S4，在空穴传输层上利用蒸镀法共蒸沉积mCP:PO-T2T(摩尔比为1:1)作为体异质结型激基复合物，厚度为5nm；
[0113] S5，在激基复合物上利用溶液法沉积CdSe/ZnS:PO-T2T混合物(质量比为9:1)作为量子点发光层，厚度为30nm；
[0114] S6，在量子点发光层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0115] S7，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0116] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图5所示。其中，301为空穴传输层的能级，302为mCP的能级，303为PO-T2T的能级，304为发光层的能级。
[0117] 实施例4
[0118] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0119] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0120] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0121] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0122] S4，在空穴传输层上利用溶液法沉积红色CdSe/ZnS量子点作为发光层，厚度为35nm；
[0123] S5，在量子点发光层上利用蒸镀法沉积mCP作为P型半导体层，厚度为3nm；
[0124] S6，在P型半导体层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM作为N型半导体层，厚度为3nm；
[0125] S7，在N型半导体层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0126] S8，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0127] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图6所示。其中，401为发光层的能级，402为mCP的能级，403为B3PYMPM的能级，404为电子传输层的能级。
[0128] 实施例5
[0129] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0130] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0131] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0132] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0133] S4，在空穴传输层上利用溶液法沉积红色CdSe/ZnS量子点作为发光层，厚度为35nm；
[0134] S5，在量子点发光层上利用蒸镀法共蒸沉积mCP:B3PYMPM(摩尔比为1:1)作为体异质结型激子形成层，厚度为7nm；
[0135] S6，在体异质结型激子形成层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0136] S7，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0137] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图7所示。其中，501为发光层的能级，502为mCP的能级，503为B3PYMPM的能级，504为电子传输层的能级。
[0138] 实施例6
[0139] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0140] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0141] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0142] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0143] S4，在空穴传输层上利用溶液法沉积红色CdSe/ZnS量子点:mCP混合物(质量比为9:1)作为发光层，厚度为35nm；
[0144] S5，在量子点发光层上利用蒸镀法共蒸沉积mCP:B3PYMPM(摩尔比为1:1)作为体异质结型激子形成层，厚度为7nm；
[0145] S6，在体异质结型激子形成层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0146] S7，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0147] 本实施例形成的发光器件的部分能级结构如图8所示。其中，601为发光层的能级，602为mCP的能级，603为B3PYMPM的能级，604为电子传输层的能级。
[0148] 实施例7
[0149] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0150] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0151] S2，在阳极上利用蒸镀法沉积mCP作为P型半导体层，厚度为3nm；
[0152] S3，在P型半导体层上利用蒸镀法沉积PO-T2T作为N型半导体层，厚度为3nm；
[0153] S4，在N型半导体层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，厚度为25nm；
[0154] S5，在量子点发光层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0155] 实施例8
[0156] 本实施例的发光器件的制作方法包括以下步骤：
[0157] S1，在基板上以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
[0158] S2，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为30nm；
[0159] S3，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
[0160] S4，在空穴传输层上利用蒸镀法沉积mCP作为第一P型半导体层，厚度为3nm；
[0161] S5，在第一P型半导体层上利用蒸镀法沉积PO-T2T作为第一N型半导体层，厚度为3nm；
[0162] S6，在第一N型半导体层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，厚度为25nm；
[0163] S7，在量子点发光层上利用蒸镀法沉积mCP作为第二P型半导体层，厚度为3nm；
[0164] S8，在第二P型半导体层上利用蒸镀法沉积B3PYMPM作为第二N型半导体层，厚度为3nm；
[0165] S9，在第二N型半导体层上利用溶液法沉积ZnO作为电子传输层，厚度为40nm；
[0166] S10，在电子传输层上蒸镀Ag作为阴极，厚度为100nm。
[0167] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0168] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
