[0001] 本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种双子型含氟表面活性剂及其制备方法。

[0002] 碳氟表面活性剂作为新一类的特种表面活性剂开始成为化工表面活性剂领域研究的热点，传统碳氟表面活性剂是指疏水链上的氢原子部分或全部被氟原子取代，这类化合物同时具有“憎水”“憎油”的功能，因此含氟表面活性剂主要应用于消防泡沫灭火、工业、农业、机械、纺织、医药等领域，有着不可替代的作用，享有“工业味精”的誉称。

[0003] 传统的表面活性剂由一个末端亲水性基团和一个疏水性基团组成，而孪连表面活性剂(Gemini surfactant或Geminis)由两个或两个以上的亲水性尾部基团、两个或两个以上的疏水性头部基团和一个桥联基团通过共价连接而成，又称双子型表面活性剂。与传统碳氢表面活性剂相比，双子型表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)、C20值很小、多种团聚体结构等特点，由于这些独特的性质，它们表现出更好的润湿、较低的表面张力等性能，其水溶液也具有特殊的相行为和流变性，而且其形成的分子有序的组合体具有一些特殊的性质和功能，已引起学术界和工业界的广泛兴趣和关注。

[0004] 现有的双子型表面活性剂在表面张力方面仍有一定的提升空间，如何通过双子型表面活性剂的分子结构设计实现其表面张力的提高具有较高的研究意义。

[0025] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0026] 本发明一实施例提供了一种双子型含氟表面活性剂，包括以下结构：

[0027]

[0028] 其中，R1和R3各自独立地选自碳原子数2-12的直链或支链的全氟烷基链；R2选自碳原子数2～12的直链或支链的烃基、碳原子数2～12的含醚碳链以及邻位、间位或对位的芳香基团；R4和R5各自独立地选自碳原子数0～4的直链或支链的烃基；R6和R7各自独立地选自碳原子数1～6的直链或支链的烃基或芳香基团，X选自卤素。

[0029] 与传统双子型含氟表面活性剂相比，在临界胶束浓度下的表面张力更低，适用于一些对表面张力要求更低的应用领域，具有更好的分散性、润湿性和渗透性。

[0030] 在一些实施例中，R1和R3各自独立地选自碳原子数2-6的直链或支链的全氟烷基链。

[0031] 在更优选的实施例中，R1和R3各自独立地选自CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2C(CF3)2-,CF3CF2CF2CF2CF2-或CF3CF2CF2CF2-。

[0032] 需要说明的是，以上仅是本发明要求保护的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。

[0033] 在一实施例中，R2选自

[0034] 发明人通过大量的实验意外发现，相对于其他类型的中间桥接基团R2，当采用邻位的苯环作为所述双子型含氟表面活性剂的中间桥接基团R2时，能够在有效降低临界胶束浓度的前提下同时降低临界胶束浓度下的表面张力，即得到的双子型含氟表面活性剂可以在更低的添加量条件下达到更低的表面张力，该种提升效果即使采用间位或对位的苯环作为中间桥接基团R2时都无法达到。

[0035] 在一些实施例中，R2选自碳原子数为奇数的直链烃基或-CH2CH2OCH2CH2-。

[0036] 在本发明的另一方面，发明人发现，相比于采用碳原子数为偶数的直链烃基，采用碳原子数为奇数的直链烃基作为中间桥接基团R2，能够有效降低双子型含氟表面活性剂在临界胶束浓度下的表面张力，同时，采用-CH2CH2OCH2CH2-作为中间桥接基团R2，也能起到降低临界胶束浓度下的表面张力的作用。

[0037] 在一些实施例中，R4和R5选自-CH2CH2-。

[0038] 在一些实施例中，R6和R7选自-CH2CH2CH2-。

[0039] 本发明的另一实施例提供了如上所述的双子型含氟表面活性剂的制备方法，包括以下操作步骤：

[0040]

[0041] 获取如结构式2、结构式3和结构式4所示的化合物，将结构式2所示的化合物、结构式3所示的化合物和结构式4所示的化合物混合于溶剂中，升温至溶剂回流，反应后去除溶剂，得到结构式1所示的化合物；

[0042]

[0043] 其中，R1和R3各自独立地选自碳原子数2-12的直链或支链的全氟烷基链；R2选自碳原子数2～12的直链或支链的烃基、碳原子数2～12的含醚碳链以及邻位、间位或对位的芳香基团；R4和R5各自独立地选自碳原子数0～4的直链或支链的烃基；R6和R7各自独立地选自碳原子数1～6的直链或支链的烃基或芳香基团，X选自卤素。

[0044] 在一些实施例中，结构式2所示的化合物和结构式3所示的化合物的物质的量总和是结构式4所示的化合物的物质的量的1.5～3倍。

[0045] 在更优选的实施例中，结构式2所示的化合物和结构式3所示的化合物的物质的量总和是结构式4所示的化合物的物质的量的2倍。

[0046] 在一些实施例中，反应温度为80-90℃，反应时间为10-24h。

[0047] 在一些实施例中，所述溶剂包括乙腈、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、DMF、DMSO和甲醇中的一种或多种。

[0048] 在一些实施例中，反应去除溶剂后对产物进行重结晶，得到结构式1所示的化合物。

[0049] 结构式2所示的化合物、结构式3所示的化合物可采用现有方法制备得到，例如，以结构式2所示的化合物、结构式3所示的化合物选自 为例，其中，RF为上述R1或R3，可采用以下方法制备得到：

[0050] 将3-二甲氨基丙胺2.08g(24mmol，1.2eq.)，12mL甲苯，加入到50mL三颈瓶中，组装回流装置，升高温度至30～60℃，用恒压滴液漏斗滴加化合物J，化合物J与二甲氨基丙胺的物质的量比例为1:1.2～2，滴加完毕，将温度升高至75℃，反应24h。反应结束后用饱和食盐水洗涤，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到黄色固体粗产物，乙醇重结晶，得到白色固体K。旋蒸时有大量泡沫产生，可加入少量乙醇消泡。

[0051] 具体反应式如下：

[0052]

[0053] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

[0054]

[0055] 实施例1～8的反应过程如上所示。

[0056] 实施例1

[0057] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括以下操作步骤：

[0058] 将化合物K(2mmol，2.0eq.)，溴化物(1mmol，1.0eq.)，10mL乙腈加入到25mL三颈瓶中,其中，化合物K选自化合物1，溴化物选自1,2-二(溴甲基)苯，组装回流装置，升高温度至回流(80～90℃)，反应10小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到固体粗产物，重结晶，得白色固体。将得到的产物标记为化合物2。

[0059] 将化合物1进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0060] N-(3-(dimethylamino)propyl)-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctane-1-sulfonamide(1)：

[0061]

[0062] 白色固体,产率68％.熔点:81.6–82.4℃.1H NMR(400MHz,(CD3)2CO):δ3.31–3.27(m,2H),3.13(t,J＝6Hz,2H),2.71–2.53(m,2H),2.34(t,J＝6Hz,2H),2.16(s,6H),1.69–1.63(m,2H).19F NMR(376MHz,(CD3)2CO):δ-81.5(tt,J＝10,2Hz,3F),-113.8–-114.0(m,
2F),-122.3–-122.4(m,2F),-123.1–-123.4(m,2F),-123.5–-123.7(m,2F),-126.5–-126.7(m,2F)..

[0063] 将化合物2进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0064] N,N'-(1,2-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethyl-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)sulfonamido)propan-1-aminium)bromide(2)：

[0065]

[0066] 白色固体,产率90％.熔点:237.8–239.8℃,1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.89–7.82(m,2H),7.80–7.74(m,2H),4.95(s,4H),3.65–3.57(m,4H),3.43–3.38(m,4H),3.27(t,J＝19
6.0Hz,4H),3.13(s,12H),2.79–2.60(m,4H),2.17–2.05(m,4H). F NMR(376MHz,CD3OD):δ-
82.4–-82.5(m,6F),-114.7–-114.9(m,4F),-122.8–-123.1(m,4F),-123.8–-124.1(m,
4F),-124.2–-124.5(m,4F),-127.3–-127.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C34H42Br2F26N4O4S2[M-Br]+:1207.1410,found:1207.1405.IR(film)v/cm-1:3426,3105,
2850,2032,1630,1482,1305,1143,1092,963,779,738,652,517.

[0067] 实施例2

[0068] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0069] 溴化物选自1,3-二(溴甲基)苯；

[0070] 将得到的产物标记为化合物3；

[0071] 将化合物3进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0072] N,N'-(1,3-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethyl-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)sulfonamido)propan-1-aminium)bromide(3)：

[0073]

[0074] 白色固体,产率92％,熔点:247.8–248.4℃,1H NMR(400MHz,CD3OD):δ7.92(s,1H),7.82(d,J＝8Hz,2H),7.72(t,J＝8Hz,1H),4.73(s,4H),3.54–3.38(m,8H),3.28(t,J＝6Hz,
4H),3.16(s,12H),2.78–2.62(m,4H),2.25–2.14(m,4H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(t,J＝10Hz,6F),-114.6–-114.9(m,4F),-122.6–-123.1(m,4F),-123.8–-124.1(m,4F),-
124.1–-124.4(m,4F),-127.2–-127.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C34H42Br2F26N4O4S2[M–Br]+:1207.1410；found:1207.1400.IR(film)v/cm-1:3414,3108,
2850,1633,1448,1304,1194,1144,1092,962,747,655,518.

[0075] 实施例3

[0076] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0077] 溴化物选自1,4-二(溴甲基)苯；

[0078] 将得到的产物标记为化合物4；

[0079] 将化合物4进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0080] N,N'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis(N,N-dimethyl-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)sulfonamido)propan-1-aminium)bromide(4)：

[0081]

[0082] 白色固体,产率94％,熔点:264.9–265.2℃.1H NMR(400MHz,D6-DMSO):δ7.69(s,4H),7.61(t,J＝6.0Hz,2H),4.63(s,4H),3.42–3.34(m,8H),3.09–3.05(m,4H),3.01(s,
12H),2.73–2.57(m,4H),2.06–1.98(m,4H).19F NMR(376MHz,D6-DMSO):δ-82.4–-82.5(m,
6F),-114.7–-114.9(m,4F),-122.9–-123.1(m,4F),-123.8–-124.1(m,4F),-124.2–-124.4(m,4F),-127.3–-127.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C34H42Br2F26N4O4S2[M–Br]+:
1207.1410；found:1207.1400.IR(film)v/cm-1:3278,3050,1488,1308,1144,1075,998,778,
711,746,695,560,521,497.

[0083] 实施例4

[0084] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0085] 溴化物选自1,3-二溴丙烷；

[0086] 将得到的产物标记为化合物5；

[0087] 将化合物5进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0088] N1,N1,N3,N3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroo ctyl)sulfonamido)propyl)propane-1,3-diaminium bromide(5):

[0089]

[0090] 白色固体,产率98％,熔点:272.6–273.2℃,1H NMR(400MHz,CD3OD):δ3.59–3.47(m,8H),3.45–3.38(m,4H),3.27–3.23(m,16H),2.77–2.60(m,4H),2.44–2.32(m,2H),2.15–2.05(m,4H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(t,J＝10Hz,6F),-114.7–-115.0(m,4F),-
122.9–-123.1(m,4F),-123.9–-124.1(m,4F),-124.2–-124.4(m,4F),-127.4–-127.6(m,
4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C29H40Br2F26N4O4S2[M–Br]+:1145.1254；found:
1145.1251.IR(film)v/cm-1:3419,2924,1638,1305,1233,1145,1092,964,913,515.[0091] 实施例5

[0092] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0093] 溴化物选自1,4-二溴丁烷；

[0094] 将得到的产物标记为化合物6；

[0095] 将化合物6进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0096] N1,N1,N4,N4-tetramethyl-N1,N4-bis(3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroo ctyl)sulfonamido)propyl)butane-1,4-diaminium bromide(6):

[0097]

[0098] 白色固体,产率92％.熔点:259.8–260.9℃,1H NMR(400MHz,CD3OD):δ3.53–3.40(m,12H),3.26(t,J＝6Hz,4H),3.17(s,12H),2.79–2.62(m,4H),2.13–2.04(m,4H),1.97–1.88(m,4H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(m,6F),-114.7–-114.9(m,4F),-122.8–-
123.0(m,4F),-123.8–-124.0(m,4F),-124.2–-124.3(m,4F),-127.3–-127.4(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C30H42Br2F26N4O4S2[M–H]－:1237.0526；found:1237.0512.IR(film)v/cm-1:3418,3103,2859,1632,1487,1305,1207,1144,1093,964,848,747,708,652,518.[0099] 实施例6

[0100] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0101] 溴化物选自1,5-二溴戊烷；

[0102] 将得到的产物标记为化合物7；

[0103] 将化合物7进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0104] N1,N1,N5,N5-tetramethyl-N1,N5-bis(3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroo ctyl)sulfonamido)propyl)pentane-1,5-diaminium bromide(7):

[0105]

[0106] 白色固体,产率94％.熔点:261.8–262.5℃.1H NMR(400MHz,CD3OD):δ3.50–3.39(m,12H),3.25(t,J＝6Hz,4H),3.15(s,12H),2.77–2.60(m,4H),2.10–2.00(m,4H),1.99–1.87(m,4H),1.58–1.46(m,2H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(t,J＝10Hz,6F),-114.7–-
114.9(m,4F),-122.9–-123.0(m,4F),-123.7–-124.1(m,4F),-124.2–-124.3(m,4F),-
127.3–-124.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C31H44Br2F26N4O4S2[M–H]－:1251.0683；
found:1251.0699.IR(film)v/cm-1:3418,3104,2920,2850,2064,1632,1486,1445,1305,
1144,1092,963,847,776,708,652,517.

[0107] 实施例7

[0108] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0109] 溴化物选自1,6-二溴己烷；

[0110] 将得到的产物标记为化合物8；

[0111] 将化合物8进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0112] N1,N1,N6,N6-tetramethyl-N1,N6-bis(3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoroo ctyl)sulfonamido)propyl)hexane-1,6-diaminium bromide(8)：

[0113]

[0114] 白色固体,产率94％.熔点:270.6–271.1℃.1H NMR(400MHz,CD3OD):δ3.52–3.37(m,12H),3.25(t,J＝6Hz,4H),3.15(s,12H),2.78–2.60(m,4H),2.11–2.00(m,4H),1.94–1.82(m,4H),1.58–1.48(m,4H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(t,J＝10Hz,6F),-114.7–-
114.9(m,4F),-122.8–-123.1(m,4F),-123.8–-124.1(m,4F),-124.1–-124.4(m,4F),-
127.3–-127.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C32H46Br2F26N4O4S2[M–Br]+:1187.1723；
found:1187.1713.IR(film)v/cm-1:3417,2952,2866,2057,1639,1487,1446,1327,1145,
1093.

[0115] 实施例8

[0116] 本实施例用于说明本发明公开的双子型含氟表面活性剂及其制备方法，包括实施例1的大部分的操作步骤，其不同之处在于：

[0117] 溴化物选自2,2'-二溴二乙醚；

[0118] 将得到的产物标记为化合物9；

[0119] 将化合物9进行核磁共振氢谱、核磁共振氟谱和红外吸收光谱测试，得到的测试结果如下所示：

[0120] N,N'-(oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(N,N-dimethyl-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-t ridecafluorooctyl)sulfonamido)propan-1-aminium)bromide(9)：

[0121]

[0122] 白色固体,产率91％.熔点:268.3–269.5℃.1H NMR(400MHz,CD3OD):δ4.09–4.02(m,4H),3.79–3.72(m,4H),,3.64–3.56(m,4H),3.46–3.38(m,4H),3.28(t,J＝6Hz,4H),3.22(s,12H),2.79–2.60(m,4H),2.14–2.01(m,4H).19F NMR(376MHz,CD3OD):δ-82.5(t,J＝
10Hz,6F),-114.7–-114.9(m,4F),-122.8–-123.1(m,4F),-123.8–-124.1(m,4F),-124.1–-
124.4(m,4F),-127.3–-127.5(m,4F).HRMS-ESI(m/z):calcd for C30H42Br2F26N4O5S2[M–H]－:1253.0475；found:1253.0469.IR(film)v/cm-1:3452,3067,2867,1481,1444,1366,
1308,1123,1074,1020,912,849,778,709,603,564,519.

[0123] 对比例1

[0124] 本对比例采用化合物10作为表面活性剂。

[0125]

[0126] 性能测试

[0127] 选取上述实施例制备得到的化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物6、化合物7、化合物8、化合物9、化合物10进行如下测试：

[0128] 使用Dataphysics型号DCAT 21表面张力仪测定表面张力，测试方法为铂金板法。基本原理：测试时将铂金板轻轻地浸入到待测溶液中，由于液体表面张力的作用会将铂金板向下拉，当液体表面张力及其他相关力与仪器测试的反向力达到均衡时，铂金板会停止向液体内部浸入，此时仪器的平衡感应器就会测量浸入深度，并将它转化为液体的表面张力值。铂金板法的特点是设备简单、操作方便、直观可靠。将待测双子型含氟表面活性剂溶于纯水中，超声促进溶解，配制成不同浓度的水溶液，在25℃下进行测量，表面张力均测量3次取平均值。

[0129] 得到的测试结果填入表1。

[0130] 表1

[0131]

[0132] 从表1的测试结果可以看出，相比于现有的季铵盐碳氟表面活性剂，本发明提供的双子型含氟表面活性剂具有较低的临界胶束浓度下的表面张力，能够替代现有的各类季铵盐碳氟表面活性剂使用。

[0133] 对比实施例1-8和对比例1的测试结果可知，相比于本发明提供的其他双子型含氟表面活性剂，采用邻位的苯环骨架作为双子型含氟表面活性剂的中间桥接基团，能够在降低临界胶束浓度的前提下降低临界胶束浓度下的表面张力，尤其是，对比实施例1-3的测试结果可知，本发明提供的双子型含氟表面活性剂中，邻位的苯环骨架比间位或对位的苯环骨架具有更好的表面张力性能。

[0134] 对比实施例3-8的测试结果可知，本发明提供的双子型含氟表面活性剂中，相比于采用碳原子数为偶数的直链烃基，采用碳原子数为奇数的直链烃基或含醚碳链作为中间桥接基团，能够有效降低双子型含氟表面活性剂在临界胶束浓度下的表面张力。

[0135] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。