[0001] 本发明涉及绝缘组合物及具有由该绝缘组合物形成的绝缘层的直流电力电缆。具体而言，本发明涉及能够同时防止因空间电荷(space charge)积累而产生的体积电阻和直流绝缘强度的降低以及绝缘击穿强度的降低，并且未降低绝缘层等的挤出性的绝缘组合物及具有由该绝缘组合物形成的绝缘层的直流电力电缆(Insulation composition and direct current power cable havin g an insulating layer formed from the same)。

[0002] 通常，在需要大容量和长距离送电的大型电力系统中，从减少电力损失、建设用地问题、送电容量增大等观点来看，可以说提高送电电压的高压送电是必不可少的。

[0003] 送电方式大致可以分为交流送电方式和直流送电方式，其中直流送电方式是指以直流传送电能。具体而言，所述直流送电方式是首先将送电侧的交流电力变为适当的电压并通过整流装置变换为直流之后，经由送电线路向受电侧输送，在受电侧通过逆变装置将直流电力再次变换为交流电力的方式。

[0004] 尤其是，所述直流传送方式不仅具有有利于长距离输送大容量的电力且能够实现异步电力系统的互连的优点，而且在长距离送电中，直流比交流电力损失少且稳定性高，因此在实际中广泛使用。

[0005] 然而，在利用高压直流送电电缆来进行送电的情况下，当电缆绝缘体的温度上升时，或者，当形成负脉冲或极性反转时，存在表现出所述绝缘体的绝缘特性明显降低的现象，众所周知，这是因为在绝缘体内未对一端的电荷进行捕获或放电，从而使寿命长的空间电荷(space charge)积累。

[0006] 众所周知，上述的空间电荷具有如下所述的技术：可以通过使高压直流送电电缆绝缘体内的电场畸变来在低于最初设计的绝缘击穿电压的电压下产生绝缘击穿，并且，通过在现有电力电缆的绝缘体中添加无机粒子来捕获(trapping)所述绝缘体内的空间电荷，由此减少所述空间电荷。

[0007] 但是，由于所述无机粒子在所述绝缘体内想要相互凝集的倾向较强，在所述绝缘体内凝集的所述无机粒子不仅不能实现空间电荷减少效果，反而能够引起使所述绝缘体的机械特性和电特性以及挤出性等降低的问题，因此，在所述绝缘体内的所述无机粒子的分散很重要。

[0008] 只是，未确定所述绝缘体内的所述无机粒子的分散度与由此产生的空间电荷减少和防止电场畸变、以及防止绝缘击穿强度降低之间的关联，因此，在通过调节所述无机粒子的分散度来减少空间电荷和提高绝缘击穿强度方面存在困难。

[0009] 因此，目前迫切需要能够通过精确控制电缆绝缘体内的无机粒子的分散度来同时防止因空间电荷(space charge)积累而产生的体积电阻和直流绝缘强度的降低以及绝缘击穿强度的降低，并且未降低绝缘层等的挤出性的绝缘组合物及具有由该绝缘组合物形成的绝缘层的直流电力电缆。

[0045] 以下，将对本发明的优选实施例进行详细说明。但是，本发明不限定于在此说明的实施例，也可以以其它形态具体化。在此说明的实施例是为了使公开的内容彻底且完全，并且能够将本发明的思想充分地传递到本发明所属技术领域的普通技术人员而提供。贯穿整个说明书，相同地附图标记表示相同的元件。

[0046] 图1是概略地示出与本发明的直流电力电缆的实施例相关的剖面结构的图。如图1所示，本发明的直流电力电缆100可以包括：中心导体10；包裹所述导体10的内部半导电层12；包裹所述内部半导电层12的绝缘层14；包裹所述绝缘层14的外部半导电层16；屏蔽层
18，包裹所述外部半导电层16且由金属护套或中性线形成，用于电屏蔽和短路电流的回流；
以及包裹所述屏蔽层18的外皮20等。

[0047] 所述中心导体10可以通过单线或多个导线联合的软线来形成，所述单线由铜、铝形成，优选地由铜形成，并且通过防水化合物或防水胶带来实现导体的防水功能，构成所述中心导体10的直径和软线的素线的直径等规格可以根据包括该中心导体10的直流电力电缆的送电压、用途等而不同，可以由普通技术人员进行适当地选择。例如，当本发明的直流电力电缆以要求铺设性、柔韧性等的如海底电缆用途使用时，所述中心导体10优选为由柔软性比单线更优异的软线形成。

[0048] 所述内部半导电层12配置于所述中心导体10与所述绝缘层14之间，从而执行去除引起所述中心导体10和所述绝缘层14的层间鼓起的空气层，并且缓和局部的电场集中等功能。另外，所述外部半导电层16执行使电场均匀地施加于所述绝缘层14的功能以及缓和局部的电场集中的功能以及从外部保护电缆绝缘层的功能。

[0049] 通常，所述内部半导电层12和外部半导电层16通过如下所述的方式形成：炭黑、碳纳米管、碳纳米片、石墨等导电粒子分散于基础树脂，并且挤出附加地添加交联剂、抗氧化剂、焦化抑制剂等的半导电组合物。

[0050] 其中，为了所述半导电层12、16和所述绝缘层14的层间粘合力，所述基础树脂优选地使用与应用于后述的绝缘层14的绝缘组合物的基础树脂相似的系列的烯烃树脂，更加优选地考虑与所述导电粒子的兼容性，由此使用烯烃和极性单体，例如，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸甲酯(EM A)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)、乙烯甲基丙烯酸乙酯(EEMA)、丙烯酸乙烯(异)丙酯(EPA)、乙烯(异)丙基甲基丙烯酸酯(EPMA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯基丁基甲基丙烯酸酯(EBMA)等。

[0051] 此外，在形成所述内部半导电层12和外部半导电层16的半导电组合物中，作为导电粒子可以以该半导电组合物的基础树脂100重量份为基准，包含45至70重量份的导电粒子。当所述导电粒子的含量小于45重量份时，不能实现充分的半导电特性，另一方面，当所述导电粒子的含量超过70重量份时，所述内部半导电层12和外部半导电层16的挤出性降低，从而存在表面特性降低或电缆的生产率下降的问题。

[0052] 并且，根据包含于所述半导电层12、16的基础树脂的交联方式，所述交联剂可以是硅烷交联剂、或者二枯基过氧化物(Dicumyl peroxide)、过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、月桂基过氧化物(Lauryl peroxide)、叔丁基枯基过氧化物(t-butyl cumyl peroxide)、二(叔丁基过氧异丙基)苯(Di(t-butyl peroxy isopropyl)benzene)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane)、二叔丁基过氧化物(Di-t-butyl peroxide)等有机过氧化物交联剂。

[0053] 此外，所述交联剂的含量可以以所述基础树脂100重量份为基准调整为0.1至5重量份，优选为精确地调整为0.1至1.5重量份。其中，当所述交联剂的含量超过5重量份时，包含于所述半导电组合物的基础树脂的交联时必不可少地生成的交联副产物的含量过多，这种交联副产物通过所述半导电层12、16和所述绝缘层14之间的界面向所述绝缘层14内部移动并积累混杂电荷(heterocharge)，由此加重电场的畸变并引发降低所述绝缘层14的绝缘击穿电压的问题，另一方面，当所述交联剂的含量小于0.1重量份时，交联度不充分，由此导致所述半导电层12、16的机械特性、耐热性等不充分。

[0054] 此外，根据电缆的送电压，所述内部半导电层12和外部半导电层16的厚度可以不同，例如，在345kV的电力电缆的情况下，所述内部半导电层12的厚度可以是1.0至2.5mm，所述外部半导电层16的厚度可以是1.0至2.5mm。

[0055] 以基础树脂100重量份为基准，作为非离子表面活性剂，所述内部半导电层12和外部半导电层16可以附加地包含通过提高绝缘层14和半导电层12、16之间的界面特性来提高电缆的脑电压击穿特性的0.3至5重量份的甘油脂肪酸酯(glycerin fatty acid ester)、十癸烯脂肪酸酯(decaglycerin fatty acid ester)等成核剂、0.1至1重量份的α-甲基苯乙烯二聚体(alphamehtyls tyrenedimer；AMSD)等焦化抑制剂，或者它们全部。

[0056] 所述绝缘层14可以通过包含基础树脂和添加到所述基础树脂内并分散的无机纳米粒子的绝缘组合物的挤出等来形成。其中，所述基础树脂并不受到特别限制，例如，所述基础树脂可以包含烯烃均聚物或共聚物树脂、尤其是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、与乙烯或丙烯不同的α-烯烃的嵌段或无规共聚物树脂、或者热塑性弹性体等。

[0057] 并且，所述聚乙烯树脂可以是超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、或者它们的组合。

[0058] 添加于所述基础树脂内并分散的无机纳米粒子可以包含氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)等金属或非金属氧化物，或者可以包含炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳化硅(Si C)等碳材料无机粒子。

[0059] 当所述无机纳米粒子添加于所述基础树脂内时，通过捕获(trapping)从电缆的导体向绝缘层注入或由绝缘层的交联副产物形成的空间电荷(space c harge)，来在所述空间电荷的作用下提高所述导体附近的电场强度，由此执行抑制所述绝缘层的绝缘击穿强度降低的功能。

[0060] 此外，通常，所述无机纳米粒子的介电常数大于所述基础树脂的介电常数。例如，作为所述无机纳米粒子，氧化镁的介电常数约为10，另一方面，作为所述基础树脂，低密度聚乙烯(LDPE)的介电常数约为2.2至2.3。因此，在所述基础树脂添加所述无机纳米粒子的所述绝缘组合物的介电常数需要大于所述基础树脂的介电常数。

[0061] 但是，本发明的发明人员通过实验确认了，在所述无机纳米粒子的大小为纳米级，例如，1nm至100μm，优选为1至100nm的情况下，与添加微米级的无机粒子的情况不同，反而出现所述绝缘组合物的介电常数缩小到小于所述基础树脂的介电常数的现象，并且绝缘击穿电压也上升。

[0062] 当所述无机纳米粒子的大小为纳米级时，虽然不能确认所述绝缘组合物的介电常数缩小为小于所述基础树脂的介电常数的原因，但是，预测为因所谓纳米效果(nano effect)而产生的结果，并且预测为通过将所述无机纳米粒子的大小调节为纳米级，从而因所述基础树脂内部的界面稳定化而引起。

[0063] 即，通过将所述无机纳米粒子的大小调节为纳米级来缩小包含该所述无机纳米粒子的所述绝缘组合物的介电常数，并且由所述绝缘组合物形成的绝缘层的绝缘击穿电压上升，由此能够产生延长包括所述绝缘层的电缆的寿命的效果。

[0064] 例如，所述无机纳米粒子可以具有阶梯(terrace)、立方体(cubic)、杆(rod)、无边(edge-less)等形状，从所述基础树脂内部的界面稳定化观点来看，优选为立方体(cubic)形状。

[0065] 通常，所述基础树脂为疏水性，所述无机纳米粒子的表面为亲水性，因此，为了使所述无机纳米粒子在所述基础树脂内均匀地分散，优选为对所述无机纳米粒子的表面进行疏水性改性。例如，所述无机纳米粒子的疏水性表面处理可以通过利用脂肪酸或硅烷表面处理剂进行涂层来执行。

[0066] 以所述绝缘组合物的总重量为基准，所述无机纳米粒子的含量可以是约0.1至5重量％。其中，当所述无机纳米粒子的含量未达到所述基准时，所述绝缘层14的空间电荷减少效果微乎其微，另一方面，当所述无机纳米粒子的含量超过所述基准时，能够使所述绝缘层14的挤出性降低，尤其是在所述绝缘层14内，在所述无机纳米粒子的凝集作用下空间电荷减少效果反而降低，且所述绝缘层14的机械特性和电特性极大地降低。

[0067] 以所述绝缘组合物的总重量为基准，所述无机纳米粒子为0.1至5重量％，在由所述绝缘组合物形成的绝缘试片的任意断裂面中，单位面积、即包括在横向1mm和竖向1mm的任意正方形内，换算直径、即具有与形态为非圆形的粒子的剖面面积相同的剖面面积的圆的直径为1μm以上的无机纳米粒子的密度为1至300个/mm2，本发明的发明人员以上述内容为前提，通过实验确认了，当在所述任意断裂面由以下公式1定义的分散度(D0.1)为0.01至0.2时，使因所述绝缘层14内的空间电荷积累而产生的电场增强因子最小化，从而使所述绝缘层14的绝缘击穿电压最大化，由此完成了本发明。

[0068] [公式1]

[0069]

[0070] 在所述公式1中，

[0071] μ是无机纳米粒子的平均面积，

[0072] σ是无机纳米粒子的平均面积的标准偏差。

[0073] 其中，所述分散度(D0.1)小于0.01的情况是指无机纳米粒子未在所述绝缘层14内分散而相互凝集，由此空间电荷积累减少效果微乎其微，从而可能导致电场畸变及由此引发的绝缘击穿强度降低，当所述分散度(D0.1)超过0.1时，所述无机纳米粒子的含量因达不到标准而未实现充分的空间电荷积累减少效果。

[0074] 并且，所述绝缘试片可以是通过所述绝缘组合物的挤出等来形成的绝缘试片或从具有由所述绝缘组合物形成的绝缘层的电缆的绝缘层选取的绝缘层试片，所述绝缘试片的任意断裂面可以是在拉伸所述绝缘试片时断裂的剖面。

[0075] 由此，由以下公式2定义的所述绝缘试片的电场增强因子(Field Enhan cement Factor；FEF)可以是150％以下，例如，100至150％。

[0076] [公式2]

[0077] FEF＝(在绝缘试片增加到最大的电场/施加于绝缘试片的电场)×100

[0078] 在所述公式2中，

[0079] 施加于绝缘试片的电场作为DC电场，例如，电场强度为50kV/mm，在绝缘试片增加到最大的电场是在施加一小时DC电场的过程中，相对施加的电场，增加的电场值中的最大值。

[0080] 除了所述无机纳米粒子以外，所述绝缘组合物可以附加地包含交联剂、抗氧化剂、焦化抑制剂等其它添加剂。根据所述绝缘组合物的交联方式，所述交联剂可以不同，例如，当进行化学交联时，可以包含如二环己基氧化物的有机过氧化物，并且以所述绝缘组合物的总重量为基准，可以包含0.5至2重量％。

[0081] 当所述交联剂的含量小于0.5重量％时，由所述绝缘组合物形成的绝缘层的机械特性、耐热性等可能不充分，另一方面，当所述交联剂的含量超过2重量％时，交联度过度，由此能够因早期交联而导致焦化(scorch)等，并且过量地形成交联副产物，从而会产生空间电荷积累及由此导致的体积电阻降低和绝缘击穿电压降低。

[0082] 所述抗氧化剂执行抑制因由所述绝缘组合物形成的绝缘层的氧化而产生热化的功能，例如，可以包含苯酚、苯醌、胺等抗氧化剂。以所述绝缘组合物的总重量为基准，所述抗氧化剂的含量可以是0.1至1重量％。

[0083] 当进行所述绝缘组合物的交联时，所述焦化抑制剂执行附加地确保交联特性和抑制因长期挤出而导致的焦化(scorch)的功能，例如，可以是AMS D(α-甲基苯乙烯二聚体)等。以所述绝缘组合物的总重量为基准，所述焦化抑制剂的含量可以是0.1至1重量％。

[0084] 图2作为概略地示出与本发明的直流电力电缆的另一实施例相关的剖面结构的图，是概略地示出海底电缆的剖面结构的图。

[0085] 如图2所示，在本发明的直流电力电缆200中，导体10、内部半导电层12、绝缘层14以及外部半导电层16与前述的图1的实施例相似，因此将省略反复的说明。

[0086] 当如外部的水等异物进入到所述外部半导电层16时，绝缘层14的绝缘性能降低，因此为了防止该情况，在所述外部半导电层16的外部设置铅(l ead)构成的金属护套(metal sheath)、所谓“铅皮护套”30。

[0087] 此外，在所述铅皮护套30的外部设置垫层34，以使由诸如聚乙烯(pol yethylene)等树脂构成的护套32不与水直接接触。可以在所述垫层34上设置铁线外包装40。所述铁线外包装40设置于所述电缆的外围并起到提高机械强度的作用，以从海底的外部环境中保护电缆。

[0088] 在所述铁线外包装40的外围、即电缆的外围，作为电缆的外包装设置胶层(subbing)42。胶层42设置于电缆的外围并起到保护电缆200的内部结构的作用。尤其是，在海底电缆的情况下，胶层42具有能够承受如海水等海底环境的耐气候性和机械强度优异的性质。例如，所述胶层42可以由聚丙烯纱(polypropylene yarn)等构成。

[0089] [实施例]

[0090] 1.制造例

[0091] 制造了在本发明的绝缘组合物的挤出作用下形成，且具有如下表1记载的无机纳米粒子的分散度(D0.1)和密度的绝缘试片。

[0092] 【表1】

[0093]

[0094]

[0095] 2.物性评价

[0096] 1)电场增强因子(FEF)评价

[0097] 对实施例和比较例的绝缘试片执行了脉冲电声(PEA，pulsed  electro ac oustic)评价。具体而言，在室温下，将50kV/mm的DC电场施加于所述试片一小时之后，中断施加电场且短路一小时，利用LabView程序来对施加D C电场的情况和短路的情况的电荷密度进行了测量。

[0098] 并且，在表示每小时的电荷密度的图表中，计算表示电场(Electric fiel d)的积分值，并且通过筛选积分值中的最大值来计算了所述公式1的电场增强因子(FEF)。

[0099] 2)直流绝缘击穿强度(kV/mm)评价

[0100] 对实施例和比较例分别的20个绝缘试片进行DC电压升压并施加，并通过威布尔(Weibull)分布计算了击穿概率为63.2％的绝缘击穿电压。

[0101] 电场增强因子(FEF)和直流绝缘击穿强度的评价结果如下表2所示。

[0102] 【表2】

[0103]

[0104] 如所述表2所示，无机纳米粒子的分散度(D0.1)以小于0.01而使无机纳米粒子不能均匀地分散，或在凝集的作用下的换算直径为1μm而使大的无机纳米粒子的密度超过300个/mm2的比较例1至4的绝缘试片，因空间电荷积累而使电场增强因子(FEF)超过150％，由此确认了直流绝缘击穿电压极大地减小。

[0105] 另外，在本发明的绝缘组合物中，精确地控制无机纳米粒子的分散度(D0.1)和密度，由此因空间电荷积累的减少效果而将电场增强因子(FEF)调节到150％以下，其结果，确认了直流绝缘击穿电压提高到300kV/mm。

[0106] 在本说明书中，参照本发明的优选实施例进行了说明，但是，对于本发明所属领域普通技术人员而言，在不超出在权利要求范围记载的本发明的思想和区域的范围内，能够对本发明进行多种修改和变更。因此，应当理解的是，若变形的实施基本包括本发明的权利要求范围的构成要件，则全部包括在本发明的技术范畴。