技术领域
[0001] 本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体、芳纶铸膜液、锂电池隔膜及制备方法和锂电池。
相关背景技术
[0002] 锂电池被广泛应用于移动电子设备和动力装置中，其中隔膜作为其重要组成部分，对锂电池的安全性具有非常重要的影响，为提高锂电池隔膜的热稳定性和浸润性，目前使用最广泛的是在聚烯烃隔膜上涂覆涂层，陶瓷是常用的涂覆材料，但存在耐高温性能差、涂层易脱落等问题。芳纶具有高强度、高模量、耐化学腐蚀等优良性能，因此被开发应用于聚烯烃隔膜的涂层，可提高隔膜高温下的热稳定性及耐氧化性能。但高能量密度三元电池需要开发热稳定性能更优异的隔膜来提升电池安全性，芳纶的分解温度为420℃，作为聚烯烃隔膜的涂层，应用在锂电池领域，其在耐热性能，热稳定性和力学性能方面有待进一步改善。
[0003] 有鉴于此，特提出本发明。
具体实施方式
[0058] 如本文所用之术语：
[0059] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0060] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0061] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0062] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0063] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0064] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0065] 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0066] 实施例1
[0067] 一种具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体，其制备方法包括以下步骤：
[0068] 聚合物的合成：在惰性气体环境下，反应釜中加入20kg二甲基乙酰胺，搅拌下加入3kg氯化钙，加热到100℃，搅拌溶解1小时，降温至35℃；
[0069] 向体系中加入173g对苯二胺粉末，溶解，冷却至10℃；
[0070] 再向体系中加入147.35g对苯二甲酰氯粉末并搅拌，反应温度0℃，时间0.5小时；
[0071] 然后加入35g均苯四甲酸酐粉末进行反应，反应温度0℃，时间1.5小时；
[0072] 最后加入147.35g对苯二甲酰氯粉末进行，反应温度0℃，时间0.17小时。
[0073] 聚合物的亚胺化：待上述合成反应完成后，再向体系中加入60ml乙酸酐和100ml三乙胺，在0℃下搅拌2小时，反应完成得到具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体。
[0074] 本实施例还提供一种芳纶铸膜液，其制备方法包括以下步骤：
[0075] 将上述具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体与无机颗粒氧化铝进行混合，氧化铝的质量为芳纶铸膜液质量的15％，混合体系的温度为20℃，搅拌1.5小时，制备得到初步的芳纶铸膜液，然后对其进行脱泡处理，使其性能更优，脱泡处理的温度为30℃，脱泡时间为60分钟。
[0076] 本实施例还提供一种锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
[0077] 将包括上述进行脱泡处理后的芳纶铸膜液在内的物质涂覆在聚烯烃基材上，涂覆的厚度为1μm，停留5秒；
[0078] 将上述步骤所得的产物浸润在二甲基乙酰胺与水的混合液中进行凝固处理，其中二甲基乙酰胺的比例为80％，凝固处理的时间为1分钟；在凝固浴中通过溶剂与非溶剂的交换，形成凝胶膜表层及内部膜微孔结构；
[0079] 揭下上述步骤所得的多孔基膜，并将其置于水中浸泡10分钟，取出备用；
[0080] 然后在烘箱中进行干燥，温度为70℃，时间为30分钟，使溶剂和水挥发完全，得到耐高温的锂电池隔膜。
[0081] 使用该锂电池隔膜可以加工制造得到锂电池。
[0082] 所制得的具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体使用tenser2型红外光谱仪进行红外光谱扫描，结果如图1所示，红外光谱峰值和归属分析如下表1所示。
[0083] 表1红外光谱峰值和归属
[0084] 波数(cm-1) 归属3271 芳纶N－H伸缩振动
1780 亚胺环羰基的不对称振动
1650 ＞C＝O伸缩振动
1380 亚胺环C-N伸缩振动
1507 芳环伸缩振动
1500～1300 C－H面内弯曲振动
1300～1000 C－C骨架振动
[0085] 由红外数据可以看出，在1780cm-1处有酰亚胺环的特征吸收峰，说明在对位芳纶的分子结构中成功的引入了聚酰亚胺结构。
[0086] 实施例2
[0087] 一种具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体，其制备方法包括以下步骤：
[0088] 聚合物的合成：在惰性气体环境下，反应釜中加入20kgN,N-二甲基甲酰胺，搅拌下加入2kg氯化钙，加热到90℃，搅拌溶解1小时，降温至25℃；
[0089] 向体系中加入173g间苯二胺粉末，溶解，冷却至0℃；
[0090] 再向体系中加入154.29g对苯二甲酰氯粉末并搅拌，反应温度-15℃，时间1小时；
[0091] 然后加入17.45g均苯四甲酸酐粉末进行反应，反应温度-15℃，时间1.5小时；
[0092] 最后加入154.29g对苯二甲酰氯粉末，反应温度-15℃，反应时间0.5小时。
[0093] 聚合物的亚胺化：待上述合成反应完成后，再向体系中加入45ml丙酸酐和100ml吡啶进行第二反应，在20℃下搅拌5小时，反应完成得到具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体。
[0094] 本实施例还提供一种芳纶铸膜液，其制备方法包括以下步骤：
[0095] 将上述具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体与无机颗粒氧化镁进行混合，氧化镁的质量为芳纶铸膜液质量的5％，混合体系的温度为15℃，搅拌1小时，制备得到初步的芳纶铸膜液，然后对其进行脱泡处理，使其性能更优，脱泡处理的温度为40℃，脱泡时间为30分钟。
[0096] 本实施例还提供一种锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
[0097] 将包括上述进行脱泡处理后的芳纶铸膜液在内的物质涂覆在聚烯烃基材上，涂覆的厚度为10μm，停留60秒；
[0098] 将上述步骤所得的产物浸润在乙醇与水的混合液中进行凝固处理，其中乙醇的比例为90％，凝固处理的时间为10分钟；在凝固浴中通过溶剂与非溶剂的交换，形成凝胶膜表层及内部膜微孔结构；
[0099] 揭下上述步骤所得的多孔基膜，并将其置于水中浸泡30分钟，取出备用；
[0100] 然后在烘箱中进行干燥，温度为80℃，时间为10分钟，使溶剂和水挥发完全，得到耐高温的锂电池隔膜。
[0101] 使用该锂电池隔膜可以加工制造得到锂电池。
[0102] 实施例3
[0103] 一种具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体，其制备方法包括以下步骤：
[0104] 聚合物的合成：在惰性气体环境下，反应釜中加入20kg邻苯二甲酸二甲酯，搅拌下加入0.2kg氯化锂，加热到60℃，搅拌溶解1小时，降温至10℃；
[0105] 向体系中加入173g对苯二胺粉末，溶解，冷却至-15℃；
[0106] 再向体系中加入160.79g对苯二甲酰氯粉末并搅拌，开始反应，反应温度5℃，时间0.5小时；
[0107] 然后加入3.49g均苯四甲酸酐粉末，反应温度5℃，时间0.45小时；
[0108] 最后加入160.79g间苯二甲酰氯粉末，反应温度5℃，时间0.05小时。
[0109] 聚合物的亚胺化：待上述合成反应完成后，再向体系中加入45ml马来酸酐和100ml异喹啉，在35℃下搅拌1小时，反应完成得到具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体。
[0110] 本实施例还提供一种芳纶铸膜液，其制备方法包括以下步骤：
[0111] 将上述具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体与无机颗粒氧化锌进行混合，氧化锌的质量为芳纶铸膜液质量的20％，混合体系的温度为30℃，搅拌2小时，制备得到初步的芳纶铸膜液，然后对其进行脱泡处理，使其性能更优，脱泡处理的温度为50℃，脱泡时间为5分钟。
[0112] 本实施例还提供一种锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
[0113] 将包括上述进行脱泡处理后的芳纶铸膜液在内的物质涂覆在聚烯烃基材上，涂覆的厚度为5μm，停留30秒；
[0114] 将上述步骤所得的产物浸润在N,N-二甲基甲酰胺与水的混合液中进行凝固处理，其中N,N-二甲基甲酰胺的比例为10％，凝固处理的时间为5分钟；在凝固浴中通过溶剂与非溶剂的交换，形成凝胶膜表层及内部膜微孔结构；
[0115] 揭下上述步骤所得的多孔基膜，并将其置于水中浸泡60分钟，取出备用；然后在烘箱中进行干燥，温度为40℃，时间为60分钟，使溶剂和水挥发完全，得到耐高温的锂电池隔膜。
[0116] 使用该锂电池隔膜可以加工制造得到锂电池。
[0117] 实施例4
[0118] 一种具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体，其制备方法包括以下步骤：
[0119] 聚合物的合成：在惰性气体环境下，反应釜中加入20kgN-甲基吡咯烷酮，搅拌下加入3kg氯化钙，加热到100℃，搅拌溶解1小时，降温至25℃；
[0120] 向体系中加入294.78g联苯二胺粉末，溶解，冷却至0℃；
[0121] 再向体系中加入147.35g间苯二甲酰氯粉末并搅拌，开始反应，反应温度0℃，时间0.5小时；
[0122] 然后加入47g联苯四甲酸二酐粉末，反应温度0℃，时间1.5小时；
[0123] 最后加入147.35g对苯二甲酰氯粉末，反应温度0℃，时间0.17小时。
[0124] 聚合物的亚胺化：待上述合成反应完成后，再向体系中加入60ml乙酸酐和100ml三乙胺，在0℃下搅拌2小时，反应完成得到具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体。
[0125] 本实施例还提供一种芳纶铸膜液，其制备方法包括以下步骤：
[0126] 将上述具有聚酰亚胺结构的改性芳纶聚合体与无机颗粒氧化硅进行混合，氧化硅的质量为芳纶铸膜液质量的20％，混合体系的温度为30℃，搅拌1小时，制备得到初步的芳纶铸膜液，然后对其进行脱泡处理，使其性能更优，脱泡处理的温度为45℃，脱泡时间为30分钟。
[0127] 本实施例还提供一种锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
[0128] 将包括上述进行脱泡处理后的芳纶铸膜液在内的物质涂覆在聚烯烃基材上，涂覆的厚度为1μm，停留5秒；
[0129] 将上述步骤所得的产物浸润在邻苯二甲酸二甲酯与水的混合液中进行凝固处理，其中邻苯二甲酸二甲酯的比例为90％，凝固处理的时间为10分钟；在凝固浴中通过溶剂与非溶剂的交换，形成凝胶膜表层及内部膜微孔结构；
[0130] 揭下上述步骤所得的多孔基膜，并将其置于水中浸泡10分钟，取出备用；然后在烘箱中进行干燥，温度为80℃，时间为10分钟，使溶剂和水挥发完全，得到耐高温的锂电池隔膜。
[0131] 使用该锂电池隔膜可以加工制造得到锂电池。
[0132] 对比例1
[0133] 与实施例1相比，区别在于，直接使用对位芳纶聚合体制备芳纶铸膜液，并使用所制得的芳纶铸膜液制备锂电池隔膜。
[0134] 对比例2
[0135] 与实施例1相比，区别在于，使用聚酰亚胺制备一体膜。
[0136] 对比例3
[0137] 与实施例1相比，区别在于，使用可溶性聚酰亚胺制备涂覆膜。
[0138] 测试实施例1-4和对比例1-3得到的锂电池隔膜的性能，结果如下表2所示：
[0139] 表2性能测试数据
[0140]
[0141]
[0142] 通过实施例1和对比例1的对比可知，本申请提供的锂电池隔膜较对比例1提供的锂电池隔膜的破膜温度更高，热稳定性更好，说明通过引入聚酰亚胺结构对芳纶进行改性，得到具有聚酰亚胺结构的改性芳纶的耐热性能得到了有效提升。
[0143] 通过实施例1和对比例2的对比可知，本申请提供的锂电池隔膜较对比例2提供的锂电池隔膜的机械强度、穿刺强度和透气性更好，说明本申请提供的隔膜相对于聚酰亚胺一体膜具有更好的力学性能及离子透过性。
[0144] 通过实施例1和对比例3的对比可知，本申请提供的锂电池隔膜较对比例3提供的锂电池隔膜的破膜温度更高，热稳定性更好，说明相对于可溶性聚酰亚胺，使用具有聚酰亚胺结构的改性芳纶制备的锂电池隔膜的耐热性更好。
[0145] 分析造成上述现象的原因，是由于虽然聚酰亚胺本身的热分解温度高达600℃，但由于其独特的结构性能决定了其在合成的过程中需要高温亚胺化成环，制备所得到的聚酰亚胺存在机械强度低、透气值大等劣势，如果制备成可溶性聚酰亚胺作为涂覆材料，由于在分子结构中引入柔性链改善聚酰亚胺的溶解性，会破坏聚酰亚胺整体结构的共轭性，从而导致可溶性聚酰亚胺涂覆膜的热稳定性能较差。
[0146] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0147] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
