技术领域
[0002] 本发明涉及在工业排水等水的净化中使用的、源于植物的水净化剂及使用该水净化剂的水净化方法。
相关背景技术
[0003] 已经进行了通过使用源于植物的水净化剂，将无用物质从工业排水中除去，净化水的各种研究。
[0004] 例如，提出了一种将埃及国王菜(mulukhiya)、其干燥物及其提取物中的至少一种和含有高分子凝集剂的凝集剂添加至悬浊液，使微粒凝集分离的方法(例如，参照专利文献1)。
[0005] 而且，提出了一种以从无机系工业排水中除去重金属离子为目的，例如，通过使用埃及国王菜等的菜叶、高分子凝集剂使排水中的重金属离子固液分离，使其吸附于阳离子交换体，从而从排水中分离除去的方法(例如，参照专利文献2和3)。
[0006] 此外，要净化的排水的量越多、排水中含有的无用物质的量越多、或者排水中含有的无用物质的种类越多，越希望建立自动地投入这些排水的净化处理所需的净化剂的系统。
[0007] 在进行高速、稳定的净化处理的基础上，装置的自动化是重要的课题。
[0008] 另一方面，也有对装置的低成本化的要求。
[0009] 然后，以往提出的技术完全没有谋求对排水进行净化处理的自动化装置，如果供给于自动化装置，则不能稳定供给希望性能的水净化剂，且不能精确、重复地供给。
[0010] 于是，正在寻求一种在以低成本进而希望性能稳定的水净化剂，且能够在精确、重复地供给的自动化净化装置中合适地使用的水净化剂。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1：日本专利第3876497号公报
[0014] 专利文献2：日本特开2011-194384号公报
[0015] 专利文献3：日本特开2011-194385号公报
具体实施方式
[0030] (水净化剂)
[0031] 本发明的水净化剂由含有植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物构成。
[0032] 在本发明中“水的净化”是指以工业排水、特别是无机系工业排水为对象，除去所述排水中的镍、铜、氟等无用物质。
[0033] 如果将所述水净化剂加入至所述排水，排水中的无机系无用物质通过该水净化剂凝集分离。如果将所述凝集物从排水中除去，则排水被净化。
[0034] ＜植物＞
[0035] 作为所述植物，只要是能够使排水中的无用物质(镍、铜、氟等)凝集分离的植物，就没有特别的限制，例如，可举出长蒴黄麻(Jew’s marrow)、埃及国王菜、小松菜、三叶草、水菜、菠菜等。其中，优选长蒴黄麻(Jew’s marrow)和埃及国王菜，可以更优选使用在以下记载的实施例中表示出良好的结果的长蒴黄麻。
[0036] 而且，作为植物的部位，能使用叶、茎、根中的任一部分，可以优选使用叶。
[0037] ＜高分子凝集剂＞
[0038] 作为所述高分子凝集剂，与上述植物相同，只要表示出除去排水中的无用物质(镍、铜、氟等)的效果的物质，就没有特别的限制，例如，可举出聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的部分水解盐、海藻酸钠、聚丙烯酸钠、CMC(羧甲基纤维素)钠盐等。其中，可以优选使用聚丙烯酰胺。作为该聚丙烯酰胺，例如，能够使用市售的Flopan AN 905、Flopan AN 926、Flopan AN 956(SNF股份有限公司制造)等。
[0039] ＜植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物＞
[0040] 作为所述水净化剂，如果使用含有植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物，则在自动化净化装置中，能够稳定希望性能的水净化剂，且精确、重复地供给。
[0041] 本发明人等对使用由植物粉末构成的水净化剂的排水的净化装置中的自动化系统进行研究时，知道了如果使用由植物粉末与高分子凝集剂构成的水净化剂，则会产生以下问题。
[0042] 在自动化系统中，在排水的净化处理中使用的各种水净化剂储存于自动供给机，然后，用定量器定量，将规定量的水净化剂向反应槽中的排水供给。此处，如果水净化剂为固体，则执行下述顺序：送至反应槽前，暂时溶解于溶解槽，然后送至反应槽的顺序。即，位于自动供给机的固体水净化剂用定量器定量，投入至溶解槽，由此与规定量的水搅拌溶解后，所述分散液被送至反应槽，供给于排水。
[0043] 因此，处于成本方面等理由，优选装置尽可能紧凑，优选使用的自动供给机的数量少。
[0044] 另一方面，对于提高水净化性能而言，优选使用由植物构成的水净化剂和由高分子凝集剂构成的水净化剂的两方。
[0045] 于是，在一个自动供给机中放入植物粉末和高分子凝集剂的两方的水净化剂，要供给于自动化装置时，知道了由于植物粉末与高分子凝集剂的密度大大不同(特别是堆积密度大大不同)，因此，在自动供给机内产生两者的分离，不能量取希望的配合比例的水净化剂。如果不是希望的配合比例，则有时得不到令人满意的水净化效果，所述水净化剂不能称为性能好的水净化剂。
[0046] 而且，在两种水净化剂分离中，即使重复进行定量，得到的水净化剂也成为每次配合比例不同的水净化性能有不均的水净化剂，不能重复、精确地量取希望的配合比例的水净化剂。
[0047] 另外，对于植物粉末而言，特别是由于堆积密度的值小，如果要将含有这种堆积密度的值小的植物粉末的水净化剂在自动供给机中定量，则需要将水净化剂投入至定量器直至成为一定质量，因此，定量耗费时间和电力。对于在自动供给机中量取堆积密度的值低的水净化剂而言，缺点较多。
[0048] 本发明人等对上述问题进行了各种实验，其结果是，发现了能够在净化水的自动化净化装置中适用的水净化剂的方案。
[0049] 即，发现了由含有植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物构成的水净化剂能够解决上述问题。
[0050] 本发明的水净化剂由于是造粒物，所以流动性好，在自动供给机、定量器等中，不产生阻塞，能够将定量的水净化剂稳定的供给至溶解槽。
[0051] 而且，本发明的水净化剂由于以希望的比例对植物粉末和高分子凝集剂进行造粒，所以能得到期待的那样的水净化效果。
[0052] 另外，通过对植物粉末与高分子凝集剂的混合物进行造粒，本发明的水净化剂表示出堆积密度的值为高达一定程度的值，堆积密度的值的偏差较小。
[0053] 由于水净化剂的堆积密度的值的偏差较小，即使重复进行定量，每次配合比例的偏差小，能够得到水净化性能均匀的水净化剂。
[0054] 如果将本发明的水净化剂用于自动化净化装置，则能够解决由植物粉末与高分子凝集剂的密度差产生的问题，能够重复、精确地量取以希望的配合比例含有植物粉末和高分子凝集剂的水净化剂。
[0055] 而且，对于本发明的水净化剂的堆积密度(bulk specific gravity)的值而言，与仅单纯地混合植物粉末与高分子凝集剂的水净化剂的堆积密度的值相比，表示出相当高的值(在下述实施例中，根据与比较例1～3比较的实施例1～3的结果，表示出这一点)由此，通过抑制定量耗费的时间和电力，能够有效地实现对自动化净化装置的适用。
[0056] 所述水净化剂中的所述植物粉末与所述高分子凝集剂的含量比以质量比(植物粉末/高分子凝集剂)计优选为1/1～9/1。
[0057] 为了满足水净化性能，所述水净化剂中的所述植物粉末的含量比以质量比(植物粉末/高分子凝集剂)计优选为1/1以上。而且，为了将水净化剂的堆积密度的值提高到一定程度，质量比(植物粉末/高分子凝集剂)计优选为9/1以下。
[0058] 所述水净化剂中的所述植物粉末与所述高分子凝集剂的含量比在上述范围内，则成为表示出水净化性能良好，堆积密度的值也高、堆积密度的值的偏差也小的良好的结果的水净化剂。
[0059] 作为所述造粒物的形态(直径、长度)，没有特别的限制，能够根据与下述制造方法的关系合适地选择，但是为广泛地适于市售的定量器的供给口的大小，造粒物优选直径为3mm以下、长度为3mm以下。而且，使供给口的通道顺畅，也考虑到溶解时的溶解性，更优选造粒物的直径为1mm以下、长度为1mm以下。
[0060] ＜＜水净化剂的特性＞＞
[0061] 所述水净化剂的堆积密度优选为0.4g/cm3以上。
[0062] 在作为本发明的对象的自动化系统中，如果水净化剂的堆积密度为0.4g/cm3以上，则能够抑制定量耗费的时间和电力，能够有效地实现对自动化净化装置的适用。
[0063] 在此，堆积密度能够以如下方式求出。
[0064] [堆积密度]
[0065] 堆积密度能够使用粉体测试器PT-N型(HosokawaMicron公司制造)测定。
[0066] 将100cc的试样静静地放入100cc的不锈钢杯中，测定此时的试样的密度，作为堆积密度。
[0067] 所述水净化剂的堆积密度的偏差(堆积密度的最大值与最小值的差相对于堆积密度的最小值的比例)为4.5％以下较好。
[0068] 在作为本发明的对象的自动化系统中，如果水净化剂的堆积密度的偏差为4.5％以下，则配合比例的偏差较小，能够重复、精确地供给水净化性能均匀的水净化剂，能有效地实现对自动化净化装置的适用。
[0069] 此处，堆积密度的偏差能够以如下方式求出。
[0070] [堆积密度的偏差]
[0071] 将作为测定试样的水净化剂放入一定大小的袋(例如，700mm×500mm的塑料袋)中，将袋口热密封。此时，在接下来的振动操作中，以确保该水净化剂能自由移动程度的空间的方式考虑放入袋中的水净化剂的量。接下来，上下振动放入袋中的水净化剂至造粒物不破碎的程度，然后，从包括该袋的上下部分的5处将试样取出，测定各自的堆积密度。
[0072] 记录堆积密度的最大值和最小值，基于所述最大值和最小值通过下述计算求出偏差。
[0073] (堆积密度的最大值与最小值的差/堆积密度的最小值)×100
[0074] ＜＜造粒物的制造方法＞＞
[0075] 所述水净化剂通过包括以下工序的制造方法制造：将干燥植物粉碎，得到数均粒径为250μm以下的植物粉末的植物粉末制造工序；以及，在所述植物粉末中混合高分子凝集剂，添加水分，进行混炼，通过挤出造粒得到造粒物的造粒工序。
[0076] 对于得到植物粉末而言，首先对植物进行阳光干燥、或者采用干燥机的干燥，干燥至水分含量为5％以下即可。接下来，使用例如雾化器(锤式粉碎机，Dalton公司制造)将干燥的植物粉碎至数均粒径为250μm以下。
[0077] 此处，数均粒径能够使用例如Morphologi G3(马尔文仪器公司制造)测定。
[0078] 另一方面，准备高分子凝集剂。高分子凝集剂的大小只要是造粒物的大小以下，市售的高分子凝集剂只要是造粒物的大小以下的大小，就能够直接使用。为造粒物的大小以上时，使用例如雾化器(锤式粉碎机，Dalton公司制造)粉碎成希望的大小即可。
[0079] 接下来，将上述得到的植物粉末与上述高分子凝集剂混合，添加水分，进行混炼。作为水的添加量，优选为例如，相对于混合植物粉末与高分子凝集剂的合计质量，水为15质量％～250质量％。
[0080] 作为对混合物添加水的目标值，为用手握添加了水的混合物时混合物不会简单地散开而保持形状的程度即可。
[0081] 作为水的添加量的目标值，由于高分子凝集剂吸收较多的水，因此高分子凝集剂的混合比例越高，添加的水的量越多，例如，对质量比(植物粉末/高分子凝集剂)为9/1混合的混合物，添加相对于混合物的合计质量15质量％的水，对以3/1混合的混合物，添加20质量％的水，对以1/1混合的混合物，添加82质量％的水。
[0082] 作为混炼、造粒装置，没有特别的限制，能够使用市售的造粒装置，例如，可举出挤出式造粒机(Dalton制造的圆盘造粒机)。
[0083] 混炼后，通过造粒机挤出该混炼物，得到造粒物。造粒物的直径优选为3mm以下。该造粒物用流动层干燥机干燥至水分为5％以下。
[0084] 然后，通过Powder Mill P3型粉碎机(昭和化学机械工作所制造)，能够切齐成规定的长度(优选为2mm以下的长度)。如此能够得到由混合本发明的植物粉末与高分子凝集剂而成的造粒物构成的水净化剂。
[0085] (水净化方法)
[0086] 本发明的水净化方法是将上述本发明的水净化剂溶解于水中，得到植物粉末与高分子凝集剂的分散液，将该分散液供给于排水，从而除去排水中的无机系无用物质的方法。
[0087] 所述水净化剂用定量器定量，然后供给于溶解槽。
[0088] 于是，溶解于规定量的水而得到的水净化剂的分散液被送至反应槽，供给于排水。在反应槽中，排水中的无机系无用物质(例如，镍、铜、氟等)通过植物粉末和高分子凝集剂凝集分离。通过除去该凝集物，排水被净化。
[0089] 下面，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体说明，但是本发明不受这些示例的限定。
[0090] 在实施例中，堆积密度、堆积密度的偏差以下述方式求出。
[0091] [堆积密度]
[0092] 堆积密度使用粉体测试器PT-N型(HosokawaMicron公司制造)测定。
[0093] 将100cc的试样静静地放入100cc的不锈钢杯中，测定此时的试样的密度，作为堆积密度。
[0094] [堆积密度的偏差]
[0095] 将作为测定试样的水净化剂放入700mm×500mm的塑料袋，将袋口热密封。接着，上下振动放入袋中的水净化剂，然后，从包括该袋的上下部分的5处将试样取出，测定各自的堆积密度。
[0096] 记录堆积密度的最大值和最小值，基于所述最大值和最小值通过下述计算求出偏差。
[0097] (堆积密度的最大值与最小值的差/堆积密度的最小值)×100
[0098] (实施例1)
[0099] 通过阳光干燥将中国产的长蒴黄麻干燥至水分含量为5％以下。
[0100] 接下来，用雾化器(锤式粉碎机，Dalton公司制造)粉碎所述干燥的植物至数均粒径成为250μm以下，得到植物粉末。
[0101] 高分子凝集剂使用聚丙烯酰胺的粉末(Flopan AN 956SNF股份有限公司制造)。
[0102] 植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例成为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)为1/1的方式，混合植物粉末和高分子凝集剂，相对于该混合物的合计质量添加82质量％的水，进行混炼。
[0103] 使用挤出式的造粒机(Dalton公司制造的圆盘造粒机)将该混炼物挤出，得到造粒物。将造粒机的模具大小 设为2mm，得到直径约2mm的造粒物。用流动层干燥机将该造粒物干燥至水分为5％以下后，通过Powder Mill P3型粉碎机将长度(L)切成约2mm，得到造粒物1。
[0104] 对造粒物1进行上述测定，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差。将结果表示于表1。
[0105] ＜对自动供给机的适用的有效性评价＞
[0106] 通过将堆积密度设为高达一定程度的值，从而抑制定量耗费的时间和电力，从这个观点出发，以以下基准对水净化剂的堆积密度的值(以最小值的一方进行评价)进行分类，评价对自动化净化装置的适用的有效性(其1)。将结果表示于表1。
[0107] －评价基准－
[0108] ○：堆积密度的值为0.4g/cm3以上。
[0109] △：堆积密度的值为0.33g/cm3以上且小于0.4g/cm3。
[0110] ×：堆积密度的值小于0.33g/cm3。
[0111] 从能够重复、精确地供给配合比例的偏差小、水净化性能均匀的水净化剂的观点出发，以以下基准对水净化剂的堆积密度的偏差进行分类，评价对自动化净化装置的适用的有效性(其2)。将结果表示于表1。
[0112] －评价基准－
[0113] ◎：水净化剂的堆积密度的偏差为1％以下。
[0114] ○：水净化剂的堆积密度的偏差大于1％且4.5％以下。
[0115] □：水净化剂的堆积密度的偏差大于4.5％且6％以下。
[0116] △：水净化剂的堆积密度的偏差大于6％且10％以下。
[0117] ×：水净化剂的堆积密度的偏差大于10％。
[0118] (实施例2)
[0119] 除了将实施例1中，植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)成为3/1的方式混合植物粉末和高分子凝集剂，相对于该混合物的合计质量添加20质量％的水，进行混炼以外，与实施例1同样地操作，得到水净化剂。
[0120] 与实施例1同样地操作，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差，并评价对自动供给机的适用的有效性。将结果表示于表1。
[0121] (实施例3)
[0122] 除了将实施例1中，植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)9/1的方式混合植物粉末和高分子凝集剂，相对于该混合物的合计质量添加15质量％的水，进行混炼以外，与实施例1同样地操作，得到水净化剂。
[0123] 与实施例1同样地操作，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差，并评价对自动供给机的适用的有效性。将结果表示于表1。
[0124] (比较例1)
[0125] 使用实施例1的植物粉末和高分子凝集剂，植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)成为1/1的方式混合植物粉末和高分子凝集剂而得到非造粒物的水净化剂，将该非造粒物的水净化剂作为比较例1。
[0126] 与实施例1同样地操作，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差，并评价对自动供给机的适用的有效性。将结果表示于表1。
[0127] (比较例2)
[0128] 除了在比较例1中，植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)成为3/1的方式进行操作以外，与比较例1同样地操作，得到非造粒物的水净化剂。
[0129] 与实施例1同样地操作，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差，并评价对自动供给机的适用的有效性。将结果表示于表1。
[0130] (比较例3)
[0131] 除了在比较例1中，植物粉末：以使高分子凝集剂的混合比例为质量比(植物粉末/高分子凝集剂)成为9/1的方式进行操作以外，与比较例1同样地操作，得到非造粒物的水净化剂。
[0132] 与实施例1同样地操作，求出堆积密度值(最大值、最小值)、堆积密度的偏差，并评价对自动供给机的适用的有效性。将结果表示于表1。
[0133] 表1
[0134]
[0135] 根据表1的结果，确认了由植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物构成的本发明的水净化剂的堆积密度的值高达一定程度，堆积密度的值的偏差较小。
[0136] 本发明人等确认了长蒴黄麻的粉末的堆积密度为0.15g/cm3，高分子凝集剂的堆积密度为0.75g/cm3。这些混合物的堆积密度如比较例1～3所示，为0.18g/cm3～0.33g/cm3左右。但是，本发明的水净化剂通过制成这些混合物的造粒物，从而能够将堆积密度的值提高多个层次。
[0137] ＜水净化性能的评价＞
[0138] 通过从溶解镍离子20ppm的酸性溶液中凝集沉淀镍离子的方法，对实施例的水净化剂的水净化性能进行评价。
[0139] 首先，一边使用混凝式搅拌机以150rpm搅拌溶液，一边添加氯化铁50ppm，接着添加氢氧化钠，使得pH9～10，从而实施1次凝集。
[0140] 接下来，作为2次凝集，使用实施例1的水净化剂、比较例1的水净化剂、仅由在实施例1中使用的高分子凝集剂(Flopan AN 956SNF股份有限公司制造)构成的水净化剂(作为比较例4)，各添加10ppm，将旋转数设为50rpm，搅拌2分钟。采取搅拌停止后经过1分钟的上清液，通过Lambda(Λ)9000(共立理化学研究所制造)，测定镍浓度。将结果表示于表2。
[0141] 表2
[0142] 实施例1 小于1ppm(Λ9000的测定极限以下)
比较例1 小于1ppm(Λ9000的测定极限以下)
比较例4 3.31ppm
[0143] 根据表2的结果，相对于仅由高分子凝集剂构成的水净化剂(比较例4)，通过将50％置换成长蒴黄麻，提高了净化性能(镍的凝集沉淀性)，这一点根据比较例1的结果能够确认。而且，其水净化性能在植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物的状态下也能维持，这一点根据实施例1的结果能够确认。
[0144] 确认了由含有植物粉末与高分子凝集剂的混合物的造粒物构成的本发明的水净化剂表示出优异的水净化性能。
