技术领域
[0001] 本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种光催化材料非金属共掺杂的方法。
相关背景技术
[0002] 随着能源与环境的问题日益突出，清洁能源(如氢能)的研究受到广泛关注。自从1972年Fujishima和Honda发现水在光照辐射的TiO2电极上能自发地分解并产生氢气以来，TiO2因其超高的催化活性、低成本等特点被作为理想的光催化剂进行研究。然而，本征的禁带宽度(约3.2eV)严重制约了TiO2的性能及其应用。科研工作者通过各种方法对TiO2进行改性，包括掺杂、染料敏化、氧化物复合和贵金属沉积等，其中，掺杂是改性TiO2最有效的方法之一。金属离子的单掺杂可以部分地改变体系的晶格结构，引起能带结构电子局域能级的变化，从而提高光催化活性。非金属离子的掺杂使掺杂原子的p轨道与氧原子2p轨道发生杂化，价带顶上移使得带隙减小，从而增强TiO2对可见光的响应效率。
[0003] 然而，单掺杂容易导致体系的电荷不平衡，形成电子空穴复合的缺陷能级。随后，共掺杂特别是补偿性共掺杂的方式改性TiO2光催化性能被广泛研究。金属与非金属的共掺杂不仅能够消除禁带中产生的杂质能级，而且可以有效地减小带隙并抑制光生载流子的复合。非金属共掺杂可以降低材料的成本与金属污染问题，对于设计光电催化剂具有潜在的优势。一般情况下，体系中两个受主杂质具有排斥相互作用，因此空穴非金属共掺杂往往形成能偏高，不利于系统能量的最小化，通常不被认为是减小带隙的可行性方法。
[0004] 现有技术的几种掺杂方式包括：1、单掺杂，即通过非金属替换氧原子或金属替换钛原子，其可以有效地改变能带结构，提高光催化活性，但是，单掺杂，如C，N容易在禁带中引入电子未填充的杂质态，成为光生载流子的复合中心；2、共掺杂，如C、N非金属和Re金属共掺杂，可以消除由单掺杂引起的杂质能级，并使TiO2对可见光的吸收发生红移，然而，金属共掺杂对光吸收效率的提升有限，成本高并且容易造成金属污染；而非金属共掺杂一般具有较高的缺陷形成能，不利于有效缺陷的引入。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
[0029] 参照图1-图6所示，本发明公开了一种光催化材料非金属共掺杂的方法，包括以下步骤：
[0030] S1、选择两种非金属原子作为掺杂原子，两种非金属原子能够构建共掺杂体系；其中,一种掺杂原子的最外层电子数小于所述O原子的最外层电子数，另一种掺杂原子的半径大于O原子；
[0031] S2、在TiO2光催化材料中引入两种掺杂原子，形成TiO2光催化材料的空穴和局部结构形变。
[0032] 通过上述方法，由于一种掺杂原子的最外层电子数小于所述O原子的最外层电子数，即使得掺杂后的光催化材料形成空穴，而另一种掺杂原子的半径大于O原子，即使得掺杂后的光催化材料引入了局部形变，如此，这种掺杂原子成对出现有利于提高缺陷在TiO2光催化材料中的浓度，成对共掺杂体系在价带顶上方引入稳定的电子填满的中间态，极大地减小了TiO2的带隙宽度，提高了TiO2对可见光的响应效率。
[0033] 对于“选择两种非金属原子作为掺杂原子”，具体包括：根据元素周期表，选择与TiO2中包含的O原子相近的非金属原子作为掺杂原子。如C原子、N原子、P原子和S原子。
[0034] 共掺杂体系可为(N，P)共掺杂体系。共掺杂体系也为(C，S)共掺杂体系。共掺杂体系还可为(N，S)共掺杂体系。
[0035] S3、分析共掺杂体系的空穴数、原子半径、键长和非金属原子成对情况，通过比较找出规律，确定空穴-应变调节的耦合机制。
[0036] 参见表1所示，为非金属共掺杂体系空穴数、键长、成对情况。
[0037] 表1
[0038] 杂质对 空穴数 成对情况 结合能 键长(N，N) 2 是 -2.19 1.33
(N，P) 2 是 -2.85 1.67
(C，S) 2 是 -2.72 1.70
(N，S) 1 是 -1.19 1.68
(N，N)- 1 否 -0.22 2.60
(N，P)- 1 是 -0.75 1.67
(C，S)- 1 是 -1.41 1.70
[0039] 根据表1可知，根据包含空穴数、原子成对等情况，总结非金属共掺杂机制，结果表明空穴和应变同时存在的情况下，两个非金属掺杂原子能够耦合成对。
[0040] 对掺杂非金属原子的光催化材料计算其缺陷能，表2为单掺杂和共掺杂体系的缺陷形成能。
[0041] 表2
[0042] 单杂质 形成能 中性杂质对 形成能 负一价杂质对 形成能N@O 3.93 (N，N) 3.01 (N，N) 3.91
C@O 5.54 (N，P) 2.38 (N，P) 2.26
P@O 5.52 (C，S) 2.99 (C，S) 2.88
S@O 1.83 (N，S) 243
[0043] 从表2中可看出，成对的共掺杂体系的形成能均低于对应的单掺杂，说明掺杂原子成对出现有利于提高缺陷在材料中的浓度。
[0044] 如图1所示，为非金属共掺杂中成对体系的局部机构示意图，其中，(a)为(N，N)非金属共掺杂体系；(b)为(P，N)非金属共掺杂；(c)为(S，C)非金属共掺杂；(d)为(N，S)非金属共掺杂体系；(e)为(N，P)非金属共掺杂体系；(f)为(C,S)非金属共掺杂体系。从图1可看出，原子半径大的P、S原子替换O原子，引起局域的晶格畸变，形变能促使P、S原子向邻近的带空穴的C、N原子靠近，在空穴-应变共同作用下耦合成对。
[0045] 如图2所示，为成对共掺杂体系进行态密度电子结构，其中，(a)为总态密度；(b)为分态密度。从图2可以看出，所有成对体系非金属的p轨道电子与Ti的3d轨道电子发生杂化，均在禁带中形成电子填满的稳定中间态，有效地减小带隙。
[0046] 如图3所示，为非金属共掺杂能级相互作用示意图，以(N，S)成对共掺杂体系作为例子，进一步分析电子结构。从图3中可以看出，空穴-应变调节的耦合机制主要是局域应变引入的形变能和掺杂原子能级相互作用共同影响的。
[0047] 如图4为成对共掺杂体系的差分电荷密度结构示意图。图5为差分电荷密度和最高占据态示意图。结合图4和图5可看出，电子更容易填充到空穴位置，即空穴的强相互作用使掺杂原子耦合成对，而最高占据态主要分布在掺杂原子对上，进一步说明体系带隙的减小是因为掺杂原子的轨道杂化起作用。
[0048] 如图6所示，为成对共掺杂体系的光吸收谱。从图中可以看出，所有共掺杂体系的吸收边都发生了极大地红移，引起比单掺杂和金属共掺杂体系更好的可见光响应效率。
[0049] 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
