技术领域
[0002] 本公开涉及玻璃制品及用于制造玻璃制品的方法。
相关背景技术
[0003] 玻璃制品被广泛使用于包括显示装置的电子设备或建筑材料中。例如，玻璃制品被采用作为诸如液晶显示器(LCD)、有机发光显示器(OLED)和电泳显示器(EPD)的平板显示装置的衬底、或者用于保护其的窗。
[0004] 随着诸如智能电话和平板电脑的便携式电子设备普遍存在，由此所采用的玻璃制品经常暴露于外部冲击。相应地，所需要的是一种薄的并因此易于携带并具有良好强度以承受外部冲击的玻璃制品。
具体实施方式
[0038] 通过参照示例性实施方式的以下详细描述和附图，可更容易地理解本公开的优点和特征以及实现它们的方法。然而，本公开可以许多不同的形式实施，并且不应被解释为受限于本文中所阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员全面地传达本公开的概念，并且本公开将仅被限定在随附的权利要求书的范围内。
[0039] 应理解，当元件或层被称为在另一元件或层“上”，“连接到”或“联接到”另一元件或层时，该元件或层可直接在另一元件或层上，连接到或联接到另一元件或层，或者可存在有中间元件或层。在附图中，相同的附图标记指示相同的元件。如本文中所使用的，措辞“和/或”包括相关所列项目中的一个或者多个的任何和所有组合。
[0040] 如本文中所使用的，“玻璃制品”是指完全或部分地由玻璃制成的制品。
[0041] 在下文中，将参照附图对本公开示例性实施方式进行描述。
[0042] 在诸如平板电脑、笔记本电脑、智能电话、电子书、电视和电脑显示器的包括显示器的电子设备以及包括显示屏的冰箱和洗衣机中，玻璃被用作用于保护显示器的窗、用于显示面板的衬底、用于触摸板的衬底、如导光板的光学构件等。玻璃也可被采用作为用于车辆中的仪表板的盖玻璃、用于太阳能电池的盖玻璃、用于建筑材料的内部材料、用于建筑物和房屋的窗等。
[0043] 一些玻璃制品需要具有高强度。例如，当玻璃被采用作为窗时，由于需要具有高透射率和小重量，所以期望具有小厚度和不易被外部冲击破坏的高强度。具有高强度的玻璃可通过例如化学强化或热强化来制造。强化玻璃的实施例在图1中示出。
[0044] 图1为根据各种示例性实施方式的玻璃制品的立体图。
[0045] 参照图1，在示例性实施方式中，玻璃制品100可具有平片或平板形状。在另一示例性实施方式中，玻璃制品200和300可具有包括弯曲部分的三维形状。例如，平坦部分的边缘可弯折(例如，玻璃制品200)，或者整个表面可弯折(例如，玻璃制品300)。当从顶部观察时，玻璃制品100、200和300的形状可为矩形，但不限于此。例如，玻璃制品100、200和300可具有各种形状，诸如倒圆角的矩形、正方形、圆形和椭圆形。在下面的描述中，将具有矩形平板形状的玻璃制品描述为玻璃制品100的实施例。然而，应理解，本公开不限于此。
[0046] 图2为根据本公开示例性实施方式的具有平板形状的玻璃制品的剖视图。
[0047] 参照图2，玻璃制品100包括多个表面US、RS和SS。玻璃制品100的表面可包括第一表面US、第二表面RS和侧表面SS。在具有平板形状的玻璃制品100中，第一表面US和第二表面RS为具有大面积的主表面(例如，上表面和下表面)，并且侧表面SS为连接第一表面US与第二表面RS的外表面。
[0048] 第一表面US和第二表面RS在厚度(t)方向上彼此相对。当玻璃制品100用于像显示器的窗那样传输光时，光可主要入射在第一表面US或第二表面RS上以通过另一个射出。
[0049] 玻璃制品100的厚度t限定为第一表面US与第二表面RS之间的距离。玻璃制品100的厚度t可在0.1mm至2mm的范围内，但不限于此。在示例性实施方式中，玻璃制品100的厚度t可为约0.8mm或更小。在另一示例性实施方式中，玻璃制品100的厚度t可为约0.65mm或更小。在又一示例性实施方式中，玻璃制品100的厚度t可为约0.55mm或更小。在又一示例性实施方式中，玻璃制品100的厚度t可为约0.5mm或更小。在又一示例性实施方式中，玻璃制品100的厚度t可为约0.3mm或更小。虽然玻璃制品100具有均匀的厚度t，但是对于不同的区域，其可具有不同的厚度。
[0050] 强化玻璃制品100包括压缩区域CSR1和CSR2以及拉伸区域CTR。压缩区域CSR1和CSR2是指压缩应力作用的区域，并且拉伸区域CTR是指拉伸应力作用的区域。压缩区域CSR1和CSR2布置成与玻璃制品100的第一表面US、第二表面RS和侧表面SS相邻。拉伸区域CTR布置在玻璃制品100的内部(或中心)中。压缩区域CSR1和CSR2可布置成与侧表面SS以及第一表面US和第二表面RS相邻。从第一表面US、第二表面RS和侧表面SS中的每个在深度方向上延伸的压缩区域CSR1和CSR2的深度(压缩深度)可为基本上均匀的，但不限于此。拉伸区域CTR可由压缩区域CSR1和CSR2围绕。
[0051] 图3为示出根据本公开示例性实施方式的玻璃制品的应力分布的图。在图3的图中，x轴表示玻璃制品100的厚度(t)方向。在图3中，压缩应力具有正值，而拉伸应力具有负值。在本文中，压缩/拉伸应力的大小意味着绝对值，而与其符号无关。
[0052] 参照图2和图3，玻璃制品100包括从第一表面US延伸到第一深度(第一压缩深度DOL1)的第一压缩区域CSR1、以及从第二表面RS延伸到第二深度(第二压缩深度DOL2)的第二压缩区域CSR2。拉伸区域CTR布置在第一压缩深度DOL1与第二压缩深度DOL2之间。虽未在图3中示出，但是压缩区域和拉伸区域可以以相似的方式布置在玻璃制品100的相对的侧表面SS之间。
[0053] 第一压缩区域CSR1和第二压缩区域CSR2抵抗外部冲击，从而抑制玻璃制品100中的裂纹或玻璃制品100的损坏。可以说第一压缩区域CSR1的最大压缩应力CS1和第二压缩区域CSR2的最大压缩应力CS2越大，玻璃制品100的强度越高。由于外部冲击通常通过玻璃制品100的第一表面US、第二表面RS和侧表面SS传输，所以在耐久性方面，在玻璃制品100的第一表面US、第二表面RS和侧表面SS处具有最大压缩应力CS1和CS2是有利的。第一压缩区域CSR1的最大压缩应力CS1和第二压缩区域CSR2的最大压缩应力CS2可为700MPa或更大。例如，第一压缩区域CSR1的最大压缩应力CS1和第二压缩区域CSR2的最大压缩应力CS2可处于800MPa至1050MPa的范围内。在示例性实施方式中，第一压缩区域CSR1的最大压缩应力CS1和第二压缩区域CSR2的最大压缩应力CS2可处于850MPa至1000MPa的范围内。
[0054] 第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2抑制形成在第一表面US和第二表面RS中的裂纹或凹槽传播到玻璃制品100内部的拉伸区域CTR。第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2越大，就可更好地防止裂纹等的传播。
[0055] 第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2可处于20μm至150μm的范围内。在示例性实施方式中，第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2可处于50μm至100μm的范围内。在特定示例性实施方式中，第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2可处于从70μm至85μm的范围内。
[0056] 在一些示例性实施方式中，第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2可满足关于玻璃制品100的厚度t的以下关系，尽管不限于此：
[0057] [数学表达式1]
[0058] DOL1，DOL2≥0.1*t
[0059] 在图3的示例性实施方式中，第一压缩区域CSR1和第二压缩区域CSR2的压缩应力分别在第一表面US和第二表面RS(参见CS1和CS2)处为最大，并且朝向内部减小。这种应力分布可经由离子交换过程来获得。离子交换过程是指将玻璃制品100中的离子与其它离子交换的过程。通过进行离子交换过程，玻璃制品100的第一表面US、第二表面RS、侧表面SS处或附近的离子可与具有相同价或氧化态的较大离子置换或交换。例如，当玻璃制品100包含诸如Li+、Na+、K+和Rb+的一价碱金属时，表面上的一价阳离子可被具有较大离子半径的Na+、K+ + +、Rb或Cs离子置换。
[0060] 图4为示出根据本公开示例性实施方式的离子交换过程的示意图。图4示出了玻璃内的钠离子(Na+)与钾离子(K+)交换。
[0061] 参照图4，当包含钠离子的玻璃通过例如将玻璃浸入包含硝酸钾(KNO3)的熔融盐浴中而暴露于钾离子时，玻璃中的钠离子被排出到外部并且钾离子可置换它们。被交换的钾离子产生压缩应力，因为它们具有比钠离子更大的离子半径。被交换的钾离子越多，压缩应力就变得越大。由于离子交换是通过玻璃的表面进行的，所以玻璃表面上的钾离子的量(即，密度)是最大的。虽然被交换的钾离子中的一些可能扩散到玻璃中以增加压缩深度，但是量(密度)可能通常远离表面而减少。因此，玻璃可具有这样的应力分布，即在表面上具有最大压缩应力并朝向内部减小。然而，示例性实施方式不限于上述实施例。应力分布可根据温度、时间和离子交换过程的数量、是否进行热处理等来修改。
[0062] 再次参照图2和图3，玻璃制品100在第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2处具有中性应力(应力值基本上等于零)，并且在内侧上具有拉伸应力。拉伸应力可为恒定的或朝向中心增加的。
[0063] 应力分布中压缩应力的斜率的绝对值可大于拉伸应力的斜率的绝对值。在玻璃制品100的内侧上，可能存在有展现拉伸应力并具有为零的平均斜率的宽部分。平均斜率为零的拉伸区域CTR的截面的宽度(即，玻璃制品的厚度)可大于第一压缩深度DOL1和第二压缩深度DOL2，但不限于此。
[0064] 拉伸区域CTR中的拉伸应力可平衡第一压缩区域CSR1和第二压缩区域CSR2的压缩应力。也就是说，在玻璃制品100中，压缩应力之和可等于拉伸应力之和。当玻璃制品100中的应力分布由函数f(x)表示时，可建立以下关系：
[0065] [数学表达式2]
[0066]
[0067] 对于第一压缩区域CSR1的最大压缩应力CS1和第一压缩深度DOL1与第二压缩区域CSR2的最大压缩应力CS2和第二压缩深度DOL2彼此相等并且它们的分布近似为三角形形状，并且拉伸区域CTR的分布通常近似为矩形形状的玻璃制品100，可建立以下关系：
[0068] [数学表达式3]
[0069] CT1＝(CS1*DOL1)/(t-2*DOL1)
[0070] 其中，CT1表示拉伸区域CTR的最大拉伸应力，并且CS1表示第一压缩区域CSR1的最大压缩应力。
[0071] 玻璃制品100内部的拉伸应力越大，当玻璃制品100破裂时碎片就越可能被剧烈释放，并且玻璃制品100就越可能从内部被压碎。满足玻璃制品100的脆性要求的最大拉伸应力可满足以下关系：
[0072] [数学表达式4]
[0073] CT1≤-37.6*ln(t)+48.7
[0074] 其中，CT1以MPa表示，厚度t以mm表示，并且ln(t)表示关于厚度t的自然对数。
[0075] 虽然期望最大压缩应力CS1和CS2以及压缩深度DOL1和DOL2具有较大的值以增加玻璃制品100的强度，但是拉伸应力也随着压缩应力之和而增加。为了在具有高强度的同时满足脆性要求，期望调节应力分布，以使得最大压缩应力CS1和CS2以及压缩深度DOL1和DOL2具有大的值，而压缩应力之和(例如，图3中的压缩区域的面积)变小。玻璃制品100中的应力分布可通过离子交换过程、热处理过程、后处理过程等来控制。稍后将对此给出详细描述。
[0076] 根据本公开一些示例性实施方式，玻璃制品100的最大拉伸应力CT1可在由以下等式5限定的范围内满足以上等式4的条件：
[0077] [数学表达式5]
[0078] -37.6*ln(t)+10≤CT1≤-37.6*ln(t)+48
[0079] 根据本公开示例性实施方式，玻璃制品100可在第一表面US和第二表面RS上不具有低折射表面层，或者可具有厚度非常小(例如，小于100nm)的低折射表面层。这与经由离子交换过程而在表面上具有厚度为100nm至500nm的低折射表面层的玻璃形成对比。根据本公开示例性实施方式的玻璃制品100可通过制备包括低折射表面层的强化玻璃并且去除低折射表面层的全部或一部分来制备。低折射表面层的去除可通过蚀刻或抛光来进行。关于以下示例性实施方式，下面将对其给出更详细的描述。
[0080] 图5为用于示出根据本公开示例性实施方式的用于制造玻璃制品的方法的流程图。
[0081] 参照图5，根据本公开示例性实施方式，用于制造玻璃制品的方法包括：制备包括低折射表面层的强化玻璃(步骤S11)以及蚀刻掉低折射表面层(步骤S12)。
[0082] 图6为包括低折射表面层的强化玻璃的剖视图。
[0083] 参照图6，强化玻璃101可通过离子交换过程获得。稍后将对用于制造强化玻璃101的方法进行详细描述。
[0084] 离子交换过程可在表面上形成低折射表面层130的同时在强化玻璃101的表面附近引入压缩应力。低折射表面层130可形成在强化玻璃101的所有表面(第一表面US、第二表面RS和侧表面SS)上。低折射表面层130在压缩区域CSR1和CSR2中位于强化玻璃101的第一表面US、第二表面RS和侧表面SS上。低折射表面层130具有比压缩深度小的厚度。低折射表面层130的厚度可在100nm至500nm的范围内。压缩区域CSR1和CSR2可在低折射表面层130的表面处具有最大压缩应力。
[0085] 低折射表面层130可能无法通过肉眼与强化玻璃101的块体BLK(强化玻璃101的除了低折射表面层130以外的部分)区分开。也就是说，与典型的层结构不同，强化玻璃101的块体BLK可能无法通过肉眼与低折射表面层130区分开。然而，低折射表面层130可通过光学方法、通过其组合方法或类似方法与强化玻璃101的块体BLK能够区分开。
[0086] 低折射表面层130具有比强化玻璃101的块体BLK的折射率低的折射率。低折射表面层130的折射率大于空气的折射率并且小于强化玻璃101的块体BLK的折射率。当强化玻璃101的块体BLK的折射率为1.5时，低折射表面层130的折射率或平均折射率可等于1.48或更小，等于1.45或更小，并且在一些示例中实施方式中等于1.3或更小。低折射表面层130可与强化玻璃101的块体BLK形成光学界面。
[0087] 低折射表面层130可在其中包括细孔或细槽。细孔或细槽可用空气填充以降低低折射表面层130的平均折射率。
[0088] 低折射表面层130可为富硅层。低折射表面层130可具有比强化玻璃101的块体BLK的硅含量高的硅含量。低折射表面层130的硅含量较高，因为在用于强化玻璃101的离子交换的高温盐处理过程中去除了碱金属或碱土金属。在示例性实施方式中，低折射表面层130的硅含量与强化玻璃101的块体BLK的硅含量的比例可为1.2至1.4，但不限于此。
[0089] 低折射表面层130可为贫钠层。由于低折射表面层130位于强化玻璃101的第一表面US、第二表面RS和侧表面SS上，所以可通过离子交换大量排出钠，以使得低折射表面层130的钠含量可显著小于强化玻璃101的块体BLK的钠含量。
[0090] 低折射表面层130可能包括细裂纹135。在制造玻璃的过程中，细裂纹135可能通过与空气中的水分的小摩擦、冲击或反应而形成。细裂纹135可能在使玻璃强化的过程中产生，并且可能在强化过程的高温条件下变大。
[0091] 低折射表面层130位于强化玻璃101的最外侧处，并且可包括例如细裂纹135的缺陷。表面上的这种缺陷可降低强化玻璃101的强度。
[0092] 相应地，根据本公开的示例性实施方式，用于制造玻璃制品的方法包括蚀刻并去除待加工的强化玻璃101的低折射表面层130。通过去除低折射表面层130，能够提高玻璃制品100的透射率(参见图2)，并且克服表面上的缺陷。随着低折射表面层130被去除，玻璃制品100(参见图2)的厚度可稍微减小。
[0093] 蚀刻低折射表面层130可包括酸清洗过程和碱清洗过程。酸清洗过程可使用包含如下中的至少一种的酸溶液进行：诸如盐酸、硫酸、硝酸和氟化氢的无机酸，以及诸如甲酸、草酸、柠檬酸、乙酸和苯甲酸的有机酸。碱清洗过程可使用包含如下中的至少一种的碱溶液进行：诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钙的碱土金属氢氧化物，诸如碳酸钠的无机碱金属盐，诸如乙酸钠的有机碱金属盐，以及氨水。图7和图8分别示出了使用包含硝酸的酸溶液的酸清洗过程以及使用包含氢氧化钠的碱溶液的碱清洗过程。
[0094] 图7为示出强化玻璃的酸清洗过程的剖视图。
[0095] 参照图7，用包含硝酸(HNO3)的酸溶液清洗包括低折射表面层130的强化玻璃101。虽然酸清洗过程可通过将强化玻璃101浸入酸溶液中将其搅拌来进行，但其也可通过喷涂或其它方法进行。
[0096] 硝酸在酸溶液中的含量可为例如约6wt％或更少，例如约2wt％至5wt％。酸溶液的pH可为1至3。酸清洗过程可在30℃至50℃的温度下进行0.5至5分钟或2至4分钟。
[0097] 即使在已完成上述酸清洗过程之后，也几乎没有去除低折射表面层130。
[0098] 图8为示出强化玻璃的碱清洗过程的剖视图。
[0099] 在酸清洗过程之后，用包含氢氧化钠(NaOH)的碱溶液清洗强化玻璃101。虽然碱清洗过程可通过将强化玻璃101浸入碱溶液中将其搅拌来进行，但是其也可通过喷涂或其它方法进行。
[0100] 氢氧化钠在碱溶液中的含量可为例如约6wt％或更少，例如约2wt％至5wt％。碱溶液的pH可处于12至14的范围内。碱清洗过程可在30℃至50℃的温度下进行0.5至5分钟或2至4分钟。
[0101] 在已完成碱清洗过程之后，可将强化玻璃101的表面蚀刻到约500nm的深度，以使得低折射表面层130可被去除。形成在表面上的细裂纹135也能够与低折射表面层130一同被去除。在已完全去除低折射表面层130之后，能够获得如图2中所示的玻璃制品。当与图6的强化玻璃101相比时，图2的玻璃制品100在整个玻璃制品100中可以不具有光学界面。此外，由于低折射表面层130已被去除，所以克服了表面上的缺陷，并且改善了强度。
[0102] 在一些实施方式中，可保留低折射表面层130的一部分，在这种情况下，低折射表面层130的厚度仍减小。由于细裂纹135从表面在深度方向上穿透，所以如果通过蚀刻过程从表面在深度方向上去除低折射表面层130，则可去除或减少这种细裂纹135。因此，即使低折射表面层130保持在小于100nm的小厚度，也能够通过蚀刻过程增强玻璃制品100的强度。
[0103] 如上所述，低折射表面层130主要通过碱清洗过程去除。然而，当在没有酸清洗过程的情况下单独地执行碱清洗过程时，低折射表面层130不会被有效地蚀刻掉。据信，酸清洗过程本身不去除低折射表面层130，而是用于将低折射表面层130转变成可通过碱清洗过程容易去除的状态。出于相同的原因，优选首先进行酸清洗过程，并且然后进行碱清洗过程。
[0104] 包括酸清洗过程和碱清洗过程的蚀刻过程主要蚀刻低折射表面层130。在示例性实施方式中，强化玻璃101的块体BLK相对于清洗溶液的蚀刻率低于低折射表面层130的蚀刻率。在已完全去除低折射表面层130之后，根据清洗溶液的浓度、时间、温度等，强化玻璃101的块体BLK的表面可暴露于清洗溶液。然而，如果强化玻璃101的块体BLK的蚀刻率为低的，则能够防止块体BLK过度蚀刻。
[0105] 当强化玻璃101的表面被蚀刻时，其内部的应力分布也可改变。
[0106] 图9为示出蚀刻过程前和蚀刻过程后的应力分布的图。为了便于说明，在图9中简化了应力分布。
[0107] 参照图9，强化玻璃在蚀刻前在表面处具有最大压缩应力CS1'。随着通过蚀刻过程去除强化玻璃的表面，最大压缩应力也改变。如前所述，压缩应力与被交换的离子的密度成比例。在蚀刻过程期间，不重新提供离子，并且用于扩散离子的热能不是那么大。因此，被交换的离子的位置几乎不变。因此，除了通过蚀刻去除的部分以外，表面处的压缩应力可保持为原始分布。如果原始分布具有随厚度(深度)减小的形状，则即使在蚀刻之后，其也将在玻璃制品的表面处具有最大压缩应力CS1。
[0108] 由于通过蚀刻去除了蚀刻之前具有最大压缩应力CS1'的强化玻璃的表面，所以蚀刻之后的最大压缩应力CS1低于蚀刻之前的最大压缩应力CS1'。虽然通过蚀刻去除的厚度仅为压缩深度的非常小的一部分，但是最大压缩应力的减小率可根据压缩应力分布的斜率而改变。如果表面附近的压缩应力分布CS1'的斜率为陡峭的，则即使表面的小厚度已经被蚀刻掉，最大压缩应力CS1也可显著地减小。
[0109] 在示例性实施方式中，通过蚀刻的最大压缩应力的减小率((CS1'-CS1)/CS1')可等于或小于10％。通过蚀刻的最大压缩应力的减小(CS1'-CS1)可处于10MPa至100MPa的范围内。例如，该减小(CS1'-CS1)可在50MPa至100MPa的范围内，或在约60MPa至70MPa的范围内。
[0110] 由于最大压缩应力CS1在蚀刻之后减小，所以压缩区域的压缩应力之和也可减小。相应地，拉伸区域的拉伸应力之和也可减小以满足以上等式2。由于拉伸应力之和改变，所以拉伸区域中的应力分布改变，并且中性应力点也改变。从实验的结果可看出，蚀刻之前的第一压缩深度DOL1'与蚀刻之后的第一压缩深度DOL1基本上相同，而没有任何显著变化。这意味着中性应力点已移动到强化玻璃的内部。
[0111] 由于拉伸应力之和通过蚀刻减小，所以最大拉伸应力之和也可减小。然而，本公开不限于此。如果能够仅通过中性应力点中的变化和/或拉伸应力分布的斜率中的变化来补偿减小的应力，则可保持最大拉伸应力。
[0112] 在通过蚀刻减小最大拉伸应力的示例性实施方式中，以上等式4的玻璃制品的脆性要求被应用到蚀刻后的玻璃制品。蚀刻前的强化玻璃(其还不是完整的制品)可不一定必须满足该要求。鉴于以上内容，根据本公开一些示例性实施方式，蚀刻前的强化玻璃和蚀刻后的玻璃制品可满足以下关系：
[0113] [数学表达式6]
[0114] CT1'>-37.6*ln(t')+48.7，CT1≤-37.6*ln(t)+48.7
[0115] 其中，CT1'表示蚀刻前的最大拉伸应力，t'表示强化玻璃的厚度，CT1表示蚀刻后的最大拉伸应力，并且t表示玻璃制品的厚度。
[0116] 根据以上等式6，强化玻璃可在超过根据等式4的脆性要求的条件下制造，并且可通过蚀刻调节拉伸应力以满足等式4。然而，本公开不限于此。强化玻璃在蚀刻之前的最大拉伸应力CT1'以及蚀刻之后的最大拉伸应力CT1可满足等式4。
[0117] 图10和图11为用于对根据蚀刻技术的玻璃制品的表面进行比较的从顶部观察的图像。图10为通过扫描电子显微镜(SEM)取得的、通过氢氟酸(HF)对强化玻璃进行蚀刻处理而获得的玻璃制品的图像。
[0118] 图11为通过扫描电子显微镜(SEM)取得的、根据图7和图11的示例性实施方式对强化玻璃进行蚀刻处理而获得的玻璃制品的图像。
[0119] 氢氟酸(HF)也可有效地用于去除强化玻璃的表面上的细裂纹。例如，通过用氢氟酸(HF)处理强化玻璃的表面，并且抛光或蚀刻掉细裂纹的周边以在细裂纹周围形成平缓的凹陷，从而能够去除细裂纹。然而，如图10中所示，由于用氢氟酸(HF)进行的蚀刻在玻璃制品的表面上留下米粒形状的凹陷，所以光学特性降低并且凹陷可能被使用者看到。
[0120] 相反，如果用包含硝酸的酸溶液和包含氢氧化钠的碱溶液进行蚀刻，则能够去除细裂纹，而不会在玻璃制品的表面上留下米粒形状的凹陷，从而提供如图11中所示的基本上平坦的表面。
[0121] 在下文中，将对用于制造强化玻璃的方法进行描述，该强化玻璃在低折射表面层的蚀刻过程之前制备。
[0122] 最初，制备尚未强化的玻璃。强化前的玻璃可通过诸如浮动方法、熔融方法和槽下拉方法的各种技术来制造。强化前的玻璃可为碱金属铝硅酸盐玻璃或类似物。强化前的玻璃的成分可包括SiO2和Al2O3。强化前的玻璃的成分还可包括Na2O。强化前的玻璃的成分可包括K2O、B2O3、Li2O、MgO、CaO、ZnO、ZrO2、Fe2O3、SnO2和P2O5中的至少一种。在一些示例性实施方式中，强化前的玻璃可基本上不包含Li2O和P2O5。在一些示例性实施方式中，强化前的玻璃可基本上不包含Li2O、P2O5和B2O3。根据示例性实施方式，即使玻璃制品不包含Li2O、P2O5和/或B2O3，经由强化过程和去除低折射表面层的过程其也可具有700MPa或更高的压缩应力并且可具有用于满足以上等式1的足够深度。
[0123] 随后，对玻璃进行强化。玻璃可通过第一离子交换过程和第二离子交换过程来强化。
[0124] 第一离子交换过程可包括将玻璃暴露于包含钾离子(K+)的熔融盐中。熔融盐可为例如与硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)混合的盐。第一离子交换过程可在±20℃的温度下进行，该温度比应变点低50℃。例如，如果玻璃的应变点为约580℃，则第一离子交换过程可在约500℃或更高(例如，530℃)的温度下进行。进行第一离子交换过程的时间可为3小时至8小时(例如，约5小时)的范围，但不限于此。通过第一离子交换过程，钾离子可进入玻璃以在玻璃的表面附近引入压缩应力。
[0125] 在第一离子交换过程之后，可进一步进行应力消除过程。应力消除过程可在约500℃或更高(例如，约530℃)的温度下进行1至3小时(例如，约2小时)。经由应力消除过程，可减小最大压缩应力，并且钾离子扩散到内部并且可增加压缩深度。应力消除过程可在空气中或在液体中进行。应力消除过程可通过将玻璃浸入钾离子和钠离子的盐混合物中以进行热处理而在液体中进行。可去掉应力消除过程。
[0126] 在应力消除过程之后，进行第二离子交换过程。第二离子交换过程可通过将玻璃暴露于包含钾离子的熔融单盐来进行。第二离子交换过程可在比第一离子交换过程低的温度和短的时间内进行。例如，第二离子交换过程可在380℃至460℃(例如，约420℃)的温度下进行1至3小时或1.3至2小时。
[0127] 在进行第二离子交换过程之后，可在玻璃的表面的浅位置处极大地增加压缩应力。
[0128] 在第一离子交换过程、应力消除过程和第二离子交换过程之后，玻璃制品可具有高表面压缩应力和足够的压缩深度。压缩应力分布可在玻璃制品的表面附近具有陡峭的斜率，并且可具有朝向玻璃制品内部变得更平缓的斜率。例如，压缩应力分布可包括从表面到第一点具有40MPa/μm至200MPa/μm的平均斜率(绝对值)的第一部分、以及与第一部分相比与表面相距更远并且具有等于或小于2MPa/μm的平均斜率(绝对值)的第二部分。第一部分和第二部分均可落入压缩区域内。第一部分可从表面延伸到超过15μm的深度。在一些示例性实施方式中，压缩应力分布可包括平均斜率为0MPa/μm的压缩区域中的点。
[0129] 图12和图13为示出根据各种示例性实施方式的经历第二离子交换过程之后的玻璃的应力分布的图。
[0130] 在图12中所示的图中，第一曲线PL11表示经历第一离子交换过程并且然后经历第二离子交换过程约30分钟的玻璃的应力分布。第二曲线PL12表示经历第一离子交换过程并且然后经历第二离子交换过程约60分钟的玻璃的应力分布。第三曲线PL13表示经历第一离子交换过程并且然后经历第二离子交换过程约90分钟的玻璃的应力分布。第四曲线PL14表示经历第一离子交换过程并且然后经历第二离子交换过程约120分钟的玻璃的应力分布。参照图12，可看出斜率急剧改变的转变点根据进行第二离子交换过程的时间段而变化。在图12中所示的图中，第一曲线PL11至第四曲线PL14的转变点分别为9μm、12μm、15μm和17μm。
相应地，随着第二离子交换过程的时间段增加，转变点的深度趋于增加。
[0131] 在图13中所示的图中，第五曲线PL21表示经历第一离子交换过程、应力消除过程并且然后经历第二次强化过程约30分钟的玻璃的应力分布。第六曲线PL22表示经历第一离子交换过程、应力消除过程并且然后经历第二次强化过程约120分钟的玻璃的应力分布。第七曲线PL23表示在没有应力消除过程的情况下、经历第一离子交换过程并且然后经历第二强化过程约60分钟的玻璃的应力分布。第八曲线PL24表示在没有应力消除过程的情况下、经历第一离子交换过程并且然后经历第二强化过程约90分钟的玻璃的应力分布。
[0132] 参照图13，可看出也可通过添加应力消除过程来控制转变点。具体地，从第五曲线PL21和第六曲线PL22可看出，即使进一步进行应力消除过程，也可通过控制第二强化过程的持续时间来改变转变点的位置。此外，如第七曲线PL23和第八曲线PL24所指示的，即使没有进一步进行应力消除过程，也可通过控制第二强化步骤的时间段来容易地控制转变点的位置。
[0133] 在于2017年4月13日由申请人提交的第10-2017-0048080号韩国专利申请中公开了上述用于制造强化玻璃的方法的更详细描述和各种实施方式，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
[0134] 图14为用于示出根据本公开另一示例性实施方式的用于制造玻璃制品的方法的流程图。
[0135] 参照图14，根据本公开示例性实施方式，用于制造玻璃制品的方法包括：制备包括低折射表面层的强化玻璃(步骤S21)以及抛光低折射表面层(步骤S22)。
[0136] 制备包括低折射表面层的强化玻璃(步骤S21)与图5和图6的示例性实施方式的制备步骤相同；并因此，将省略冗余描述。
[0137] 随后，抛光低折射表面层(步骤S22)。
[0138] 图15为示出强化玻璃的抛光过程的剖视图。
[0139] 参照图15，抛光过程可通过化学机械抛光方法来进行。具体地，使用化学机械抛光设备510和抛光浆料520对待加工的强化玻璃101的第一表面US和第二表面RS进行抛光。虽然示出了同时抛光第一表面US和第二表面RS，但是也可顺序地抛光第一表面US和第二表面RS。例如，可将强化玻璃101放置成使得第二表面RS面向化学机械抛光设备510的台(未示出)，对向上暴露的第一表面US进行抛光，并且然后将强化玻璃101翻转以对第二表面RS进行抛光。根据本公开的另一示例性实施方式，第一表面US或第二表面RS可经受抛光过程。
[0140] 抛光厚度可在例如100nm至1,000nm的范围内调节(例如，约500nm)。可将第一表面和第二表面抛光成相同的深度或不同的深度。
[0141] 图16为示出抛光过程已完成之后的玻璃制品的截面的图像。
[0142] 参照图16，通过抛光低折射表面层去除玻璃制品102的第一表面US和第二表面RS，但是在这样做时没有去除侧表面SS，使得低折射表面层131可保留在侧表面SS上。具体地，玻璃制品102的第一表面US和第二表面RS与图2中所示的玻璃制品的相同。然而，侧表面SS的不同之处在于侧表面SS包括低折射表面层131。通过从第一表面US和第二表面RS去除低折射表面层，从第一表面US到第二表面RS在厚度方向上的部分没有形成光学界面，使得折射率可保持恒定。保留在侧表面SS上的低折射表面层131的厚度可在100nm至500nm的范围内。即使在抛光过程之后，低折射表面层的一些部分也可保留在第一表面US或第二表面RS上。保留在第一表面US或第二表面RS上的低折射表面层131的厚度可小于保留在侧表面SS上的低折射表面层131的厚度。
[0143] 由于低折射表面层131保留在玻璃制品102的侧表面SS上，所以可存在有细裂纹或光学特性的变化。然而，与第一表面US或第二表面RS不同，玻璃制品102的侧表面SS对光透射没有很大贡献。因此，侧表面SS上的细裂纹对玻璃制品102的整体强度几乎没有影响。因此，图16的玻璃制品102也可具有与图2的示例性实施方式的玻璃制品相当的光学特性和强度。
[0144] 根据本公开示例性实施方式的抛光过程也可被用于在玻璃制品的第一表面和第二表面处实现均匀的压缩应力特性。
[0145] 例如，作为用于制造玻璃板的技术之一的浮动方法通过将玻璃成分流入锡槽中来进行。在这样做时，玻璃板的与锡槽接触的表面可具有不同于不与锡槽接触的表面的成分。因此，在强化玻璃的过程之后，在与锡槽接触的表面(例如，第一表面)和不与锡槽接触的表面(例如，第二表面)之间可能存在有约40MPa的压缩应力的偏差。在这方面，通过抛光将玻璃的表面去除到合适厚度，能够减小表面之间的压缩应力的偏差。例如，能够将压缩应力的偏差减小到20MPa或更小，或者10MPa或更小。在抛光过程中，能够选择是否抛光每个表面，并且可不同地调节第一表面和第二表面的抛光厚度。因此，可单独地控制与锡槽接触的表面和不与锡槽接触的表面的压缩应力。例如，通过用相对高的压缩应力抛光更多的表面，能够更容易地控制表面之间的压缩应力的偏差。
[0146] 对玻璃制品的表面的抛光可与蚀刻结合使用。例如，如果在玻璃制品的蚀刻之后，第一表面处的压缩应力大于或预期为大于第二表面处的压缩应力，则第一表面可被抛光以减小第一表面处的压缩应力，由此使其变得基本上等于第二表面处的压缩应力。相反，在蚀刻玻璃制品之前，可进行抛光过程以减少表面之间的压缩应力的偏差。
[0147] 另一方面，如果使用抛光浆料520抛光玻璃制品102，则可存在有取决于抛光浆料520的颗粒大小的特定表面粗糙度。
[0148] 为了找出抛光过程对玻璃制品102的表面粗糙度的影响，制备了经历抛光过程的两个玻璃制品样品。
[0149] 图17为从顶部观察的玻璃制品样品1的图像。图18为从顶部观察的玻璃制品样品2的图像。
[0150] 从图17和图18中可看出在抛光过程之后，两个样品的表面上均存在有精细图案。
[0151] 为了测量表面粗糙度，获得了玻璃制品样品1和玻璃制品样品2的表面粗糙度Ra值和表面粗糙度Rz值。抛光前的玻璃制品具有0.444nm的Ra值和7.1297nm的Rz值。抛光后的玻璃制品样品1具有1.633nm的Ra值和44.286nm的Rz值。抛光后的玻璃制品样品2具有1.404nm的Ra值和22.928nm的Rz值。虽然通过抛光稍微增加了粗糙度，但其仍然落入0.5nm至50nm的范围内，其考虑到透射率。因此，可看出由于抛光导致的粗糙度的增加几乎不会影响玻璃制品的光学特性。
[0152] 为了评估蚀刻过程对根据示例性实施方式的玻璃制品的强度的影响，对若干玻璃制品样品进行了铁球跌落试验。通过将约150g的铁(Fe)球跌落到玻璃制品样品上来进行铁球跌落试验，以测量破坏玻璃制品样品的跌落高度。跌落高度越高，玻璃制品样品的强度越高，这意味着样品可承受更强的冲击。
[0153] 图19至图21为示出根据各种示例性实施方式的对玻璃制品的落球试验的结果的图。
[0154] 图19的玻璃制品样品已在约530℃的温度下在由70wt％硝酸钾(KNO3)和约30wt％硝酸钠(NaNO3)构成的中性盐中经历第一离子交换过程，并且然后，在约420℃的温度下在由约100wt％硝酸钾(KNO3)构成的中性盐中经历第二离子交换过程。
[0155] 图20的玻璃制品样品已在约530℃的温度下在由70wt％硝酸钾(KNO3)和约30wt％硝酸钠(NaNO3)构成的中性盐中经历第一离子交换过程，在约530℃的温度下经历热处理，并且再次在约420℃的温度下在由约100wt％硝酸钾((KNO3)构成的中性盐中经历第二离子交换过程。
[0156] 与图20的样品相似地，图21的玻璃制品样品在530℃的温度下在由70wt％硝酸钾(KNO3)和约30wt％硝酸钠(NaNO3)构成的中性盐中经历第一离子交换过程，在约530℃的温度下经历热处理，并且再次在约420℃的温度下在由约100wt％硝酸钾((KNO3)构成的中性盐中经历第二离子交换过程。然而，应注意，比图20的玻璃制品样品进行两倍时间长的热处理。
[0157] 在蚀刻过程之前和蚀刻过程之后，对14个玻璃制品样品进行图19至图21的所有试验。在蚀刻过程中，首先进行酸清洗过程，并且然后进行碱清洗过程。
[0158] 参照图19，蚀刻前的玻璃制品样品的破损高度为相对较宽的，从约35cm至约95cm的范围。它们之中，从有效数据(属于图的方框的数据)可看出蚀刻前的样品的破损高度为约45cm至67cm。相反，蚀刻后的样品的破损高度为均匀的，即，110cm。
[0159] 参照图20，蚀刻前的玻璃制品样品的破损高度为相对较宽，从约20cm至约90cm的范围。它们之中，从有效数据(属于图的方框的数据)可看出蚀刻前的样品的破损高度为约35cm至60cm。蚀刻后的样品的破损高度为约100cm至110cm。
[0160] 参照图21，相对于有效数据(属于图的方框的数据)，蚀刻前的玻璃制品样品的破损高度为约70cm至90cm。另外，蚀刻后的样品的破损高度为均匀的，即110cm。
[0161] 可看出图19至图21的所有样品的破损高度均得到改善，并且在蚀刻后变得均匀。
[0162] 为了评估压缩应力和压缩深度如何随蚀刻过程(酸清洗过程并且然后碱清洗过程)而变化，对21个玻璃制品样品在蚀刻前和蚀刻后的压缩应力和压缩深度进行测量。表1和图22和图23的图中示出了结果。
[0163] [表1]
[0164]
[0165]
[0166] 图22为示出蚀刻过程前和蚀刻过程后的玻璃制品样品的压缩应力的图。图23为示出蚀刻过程前和蚀刻过程后的玻璃制品样品的压缩深度的图。
[0167] 参照表1和图22，蚀刻前的玻璃制品样品的压缩应力的平均值为约957MPa，而蚀刻后的玻璃制品样品的压缩应力的平均值为约890MPa，一般来说这减小了60MPa至70MPa。蚀刻后的压缩应力的分布变得更窄。
[0168] 参照表1和图23，蚀刻前的玻璃制品样品的压缩深度的平均值为约78.3μm，而蚀刻后的玻璃制品样品的压缩深度的平均值为约78.2μm。考虑到测量误差，应解释为压缩深度在蚀刻前和蚀刻后没有显著差异。
[0169] 接着，为了评估压缩应力和压缩深度如何随抛光过程而变化，对38个玻璃制品样品在抛光前和抛光后的压缩应力和压缩深度进行测量。表2和图24和图25的图中示出了结果。
[0170] [表2]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174] 图24为示出抛光过程前和抛光过程后的玻璃制品样品的压缩应力的图。图25为示出抛光过程前和抛光过程后的玻璃制品样品的压缩深度的图。
[0175] 参照表2和图24，抛光前的玻璃制品样品的压缩应力的平均值为约928MPa，而抛光后的玻璃制品样品的压缩应力的平均值为约897MPa，一般来说这减小了10MPa至50MPa。抛光后的压缩应力的分布变得更窄。
[0176] 参照表2和图25，抛光前的玻璃制品样品的压缩深度的平均值为约74μm，而抛光后的玻璃制品样品的压缩深度的平均值为约74μm，这几乎等于抛光前的平均值。
[0177] 虽然在上文中描述了示例性实施方式，但是并不意味着这些实施方式描述了本公开的发明概念的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性词语，并且应理解，在不背离本公开的发明概念的精神和范围的情况下可进行各种改变。另外，可对各种实现实施方式的特征进行组合以形成本公开的其它示例性实施方式。
