[0001] 本发明涉及一种抗氧剂1098副产物的回收方法，属于副产物回收工艺技术。

[0002] 抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效、有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐蒸锡毓射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂，主要用于聚酞胺和聚缩醛，也可用于聚烯烃、聚醋，天然或合成橡胶，以及其它对热氧化敏感的高分子化合物，一般用量为0.3-1.0％，在用于聚酞胺纤维时,抗氧剂1098的抗氧化性能的优势尤为明，随着国产化技术的成熟，抗氧剂1098的应用及生产不断发展扩大。

[0003] 如今，抗氧剂1098合成的反应是3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)与己二胺在二甲苯溶液中进行的氨解反应，在抗氧剂1098生产过程中发现，抗氧剂1098母液中有含量为3～10％的抗氧剂1098副产物。熊杰明等(熊杰明,吕九琢,徐亚贤.3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯氨解反应机理和反应动力学[J].精细石油化工.2002(5),34-37.)分析了3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯([E])与己二胺([DA])在二甲苯溶液中氨解反应可能存在的两种机理，以二正辛基氧化锡(有机锡)(SnO)为催化剂，在130～139℃、催化剂浓度(1.386～5.545)×10-3kmol/m3、己二胺过量的情况下，对反应过程中体系浓度变化数据进行拟合分析，发现氨解过程对3,5-甲酯为二级反应，并说明目的化合物的生成占绝对优势；反应过程活化能为110.5kJ/mol，反应速度与催化剂浓度成正比，反应动力学表达式为d[E]/dt＝-2.568×1016exp(-1.105×105/RT)[SnO][DA][E]2。经过许多实验及测试，发现抗氧剂1098副产物为N，N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺失去一个3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基的结构。

[0004] 然而，目前现有技术中对在合成抗氧剂1098的母液残留的抗氧剂1098副产物(如图1所示)的回收研究很少。对于抗氧化剂1098的大规模生产，如果能将母液中抗氧剂1098副产物的有效回收利用，将会降低生产抗氧化剂1098的成本，提高经济效益。

[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步阐述。这些实施例仅是出于解释说明的目的，而不限制本发明的范围和实质。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应视为属于本发明的保护范围。

[0028] 实施例1

[0029] 一种抗氧剂1098副产物的回收方法，步骤如下：

[0030] (1)抗氧化剂1098母液的获取：在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中加入5.84g(0.02mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯、1.174g(0.0101mol)1,6-己二胺为原料和40ml二甲苯中，先通入5min的N2，再加入0.0033g碱性催化剂甲醇钠，在N2保护下，压力为-0.075MPa下，加热反应，温度控制在167～170℃，反应6～8h后，加入20ml 100％乙醇溶解、重结晶、陈化1～2h，离心过滤，进行2～3次，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098，称量其为5.739g，残余的溶液为抗氧化剂1098母液；

[0031] (2)母液预处理：将母液减压去除溶剂，然后加入6ml甲苯进行溶解，离心机中进行离心过滤，进行2～3次，得到的滤液为溶液Ⅱ，并得到甲醇钠；

[0032] (3)溶液Ⅱ处理：将溶液Ⅱ减压蒸出甲苯，得到颗粒Ⅱ，称量其为0.6630g，将颗粒Ⅱ放入8ml纯水中，在超声装置中进行超声波处理，超声频率为20～25kHz超声时间为20～30min，使颗粒Ⅱ在水中分散，得到悬浊液；

[0033] (4)悬浊液热处理：将悬浊液放入油浴锅中，对悬浊液边加热边搅拌，悬浊液温度加热至70℃时，颗粒Ⅱ出现熔化，保持悬浊液温度在70～72℃，使颗粒Ⅱ熔化直至不再熔化后再升高温度至75℃保持5～10min，至颗粒Ⅱ不再熔化，继续对悬浊液加热，悬浊液溶液温度加热至沸腾，沸腾3～4min，至颗粒Ⅱ在溶液中无变化，然后对溶液进行降温至75～80℃，得到热悬浊液；

[0034] (5)热过滤：将热悬浊液放入烘箱中保持在温度为75～80℃下进行减压热抽滤，热过滤中用75～80℃的热水洗涤2～3次，每次4ml，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物，称量其为0.4022g，残余液体Ⅲ为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层和热水层；

[0035] (6)冷却结晶：将残余液体Ⅲ静置降温至72℃，下层有机层3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层逐渐结晶，然后降温保持至65℃并保持，趁热过滤，得到白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和热水，干燥，称量3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯质量为0.2501g，采用红外光谱测定3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯，波长3613.9cm-1分析出O-H，-1 -1 -1
波长3072、2956、872cm 分析出C-H，1720cm 分析出C＝O，11438.5cm 分析出C＝C。

[0036] 经实验，得到的抗氧化剂1098收率为90.23％，回收得到的白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的回收率97.33％，回收得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物的回收率99.04％。

[0037] 采用Hyper 0DS2C18的安捷伦高效液相色谱在流动相甲醇:水比为0.85:0.15(v/v)流速为0.9mL/min、UV检测波长为254nm下进行测量，保留时间为6.14917min，测得的抗氧化剂1098副产物纯度为98.54％，熔点109.3～112.5℃。

[0038] 实施例2

[0039] 一种抗氧剂1098副产物的回收方法，步骤如下：

[0040] (1)抗氧化剂1098母液的获取：在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中加入5.84g(0.02mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯、1.195g(0.0103mol)1,6-己二胺为原料和40ml二甲苯中，先通入5min的N2，再加入0.0033g碱性催化剂甲醇钠，在N2保护下，压力为-0.075MPa下，加热反应，温度控制在167～170℃，反应6～8h后，加入20ml 100％乙醇溶解、重结晶、陈化1～2h，离心过滤，进行2～3次，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098，称量其为5.782g，残余的溶液为抗氧化剂1098母液；

[0041] (2)母液预处理：将母液减压去除溶剂，然后加入6ml甲苯进行溶解，离心机中进行离心过滤，进行2～3次，得到的滤液为溶液Ⅱ，并得到甲醇钠；

[0042] (3)溶液Ⅱ处理：将溶液Ⅱ减压蒸出甲苯，得到颗粒Ⅱ，称量其为0.6329g，将颗粒Ⅱ放入8ml纯水中，在超声装置中进行超声波处理，超声频率为20～25kHz超声时间为20～30min，使颗粒Ⅱ在水中分散，得到悬浊液；

[0043] (4)悬浊液热处理：将悬浊液放入油浴锅中，对悬浊液边加热边搅拌，悬浊液温度加热至70℃时，颗粒Ⅱ出现熔化，保持悬浊液温度在70～72℃，使颗粒Ⅱ熔化直至不再熔化后再升高温度至75℃保持5～10min，至颗粒Ⅱ不再熔化，继续对悬浊液加热，悬浊液溶液温度加热至沸腾，沸腾3～4min，至颗粒Ⅱ在溶液中无变化，然后对溶液进行降温至75～80℃，得到热悬浊液；

[0044] (5)热过滤：将热悬浊液放入烘箱中保持在温度为75～80℃下进行减压热抽滤，热过滤中用75～80℃的热水洗涤2～3次，每次4ml，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物，称量其为0.4535g，残余液体Ⅲ为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层和热水层；

[0045] (6)冷却结晶：将残余液体Ⅲ静置降温至72℃，下层有机层3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层逐渐结晶，然后降温至65℃并保持，过滤，得到白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和热水，干燥，称量3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯质量为0.1762g。

[0046] 经实验，得到的抗氧化剂1098收率为90.91％，回收得到的白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的回收率98.93％，回收得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物的回收率99.67％。

[0047] 采用Hyper 0DS2C18的安捷伦高效液相色谱在流动相甲醇:水比为0.85:0.15(v/v)流速为0.9mL/min、UV检测波长为254nm下进行测量，保留时间为6.14917min，测得的抗氧化剂1098副产物纯度为98.92％，熔点109.5～112.3℃。

[0048] 实施例3

[0049] 一种抗氧剂1098副产物的回收方法，步骤如下：

[0050] (1)抗氧化剂1098母液的获取：在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中加入5.84g(0.02mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯、1.195g(0.0103mol)1,6-己二胺为原料和40ml二甲苯中，先通入5min的N2，再加入0.0033g碱性催化剂甲醇钠，在N2保护下，压力为-0.075MPa下，加热反应，温度控制在167～170℃，反应6～8h后，加入20ml 100％乙醇溶解、重结晶、陈化1～2h，离心过滤，进行2～3次，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098，称量其为5.781g，残余的溶液为抗氧化剂1098母液；

[0051] (2)母液预处理：将母液减压蒸出乙醇，然后加入6ml甲苯进行溶解，离心机中进行离心过滤，进行2～3次，得到的滤液为溶液Ⅱ，并得到甲醇钠；

[0052] (3)溶液Ⅱ处理及热处理：将溶液Ⅱ减压蒸出甲苯，得到颗粒Ⅱ，称量其为0.6328g，在超声装置中进行超声波处理，超声频率为20～25kHz超声时间为20～30min，然后放入油浴锅中，边加热边搅拌，颗粒温度加热至69.5℃时，颗粒Ⅱ出现熔化，保持颗粒Ⅱ温度在70～75℃，使颗粒Ⅱ熔化直至不再熔化后，再温度75～80℃保持5～10min，至颗粒Ⅱ不再熔化，继续对颗粒Ⅱ加热至100℃，颗粒Ⅱ在溶液中无变化，得到热悬浊液；

[0053] (4)热过滤：将热悬浊液放入烘箱中保持在温度为75～80℃下进行减压热抽滤，热过滤中用75～80℃的热水洗涤2～3次，每次4ml，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物，称量其为0.4537g，残余液体Ⅲ为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层和热水层；

[0054] (5)冷却结晶：将残余液体Ⅲ静置降温至72℃，下层有机层3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层逐渐结晶，然后降温保持至65℃并保持，趁热过滤，得到白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和热水，干燥，称量3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯质量为0.1753g。

[0055] 经实验，得到的抗氧化剂1098收率为90.91％，回收得到的白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯的回收率98.42％，回收得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物的回收率99.72％。

[0056] 采用Hyper 0DS2C18的安捷伦高效液相色谱在流动相甲醇:水比为0.85:0.15(v/v)流速为0.9mL/min、UV检测波长为254nm下进行测量，保留时间为6.14917min，测得的抗氧化剂1098副产物纯度为96.12％，熔点107.2～112.8℃。

[0057] 经实验操作过程发现，在热处理过程中，本实施例与实施例2相比，颗粒Ⅱ直接加热熔化的温度不便于，操作稳定性差，颗粒Ⅱ直接加热熔化的温度可控程度比颗粒Ⅱ放入纯水中加热熔化的温度可控程度低；同时经颗粒Ⅱ直接加热熔化处理回收的抗氧化剂1098副产物纯度低于经颗粒Ⅱ放入纯水中加热熔化处理回收的抗氧化剂1098副产物纯度。

[0058] 实施例4

[0059] 本实施例是步骤(2)母液预处理中分别采用不同的溶剂Ⅰ进行溶解过滤，不同的溶剂Ⅰ对产品副产物回收效果的影响。

[0060] 步骤如下：

[0061] (1)抗氧化剂1098母液的获取：在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的反应瓶中加入5.84g(0.02mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯、1.195g(0.0103mol)1,6-己二胺为原料和40ml二甲苯中，先通入5min的N2，再加入0.0033g碱性催化剂甲醇钠，在N2保护下，压力为-0.075MPa下，加热反应，温度控制在167～170℃，反应6～8h后，加入20ml 100％乙醇溶解、重结晶、陈化1～2h，离心过滤，进行2～3次，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098，残余的溶液为抗氧化剂1098母液；

[0062] (2)母液预处理：将母液减压去除溶剂，然后加入溶剂Ⅰ进行溶解，离心机中进行离心过滤，进行2～3次，得到的滤液为溶液Ⅱ；

[0063] (3)溶液Ⅱ处理：将溶液Ⅱ减压蒸出溶剂Ⅰ，得到颗粒Ⅱ，将颗粒Ⅱ放入8ml纯水中，在超声装置中进行超声波处理，超声频率为20～25kHz超声时间为20～30min，使颗粒Ⅱ在水中分散，得到悬浊液；

[0064] (4)悬浊液热处理：将悬浊液放入油浴锅中，对悬浊液边加热边搅拌，悬浊液温度加热至70℃时，颗粒Ⅱ出现熔化，保持悬浊液温度在70～72℃，使颗粒Ⅱ熔化直至不再熔化后再升高温度至75℃保持5～10min，至颗粒Ⅱ不再熔化，继续对悬浊液加热，悬浊液溶液温度加热至沸腾，沸腾3～4min，至颗粒Ⅱ在溶液中无变化，然后对溶液进行降温至75～80℃，得到热悬浊液；

[0065] (5)热过滤：将热悬浊液放入烘箱中保持在温度为75～80℃下进行减压热抽滤，热过滤中用75～80℃的热水洗涤2～3次，每次4ml，干燥得到的白色晶体为抗氧化剂1098副产物，残余液体Ⅲ残余液体Ⅲ为3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层和热水层；

[0066] (6)冷却结晶：将残余液体Ⅲ静置降温至72℃，下层有机层3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯有机层逐渐结晶，然后降温保持至65℃并保持，趁热过滤，得到白色晶体3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和热水，干燥。

[0067] 本实施例是步骤(2)中分别采用苯、甲苯、甲醇、纯水作为溶剂Ⅰ，进行溶解过滤，不同的溶剂Ⅰ对产品副产物回收效果的影响，结果如表1所示。

[0068] 表1

[0069]

[0070] 从上述表1中发现，溶剂Ⅰ选用苯、甲苯或苯与甲苯的混合液溶解过滤，抗氧化剂1098副产物的纯度较高。

[0071] 实施例5

[0072] 本实施中的实验步骤与实施例2相同，不同在于本实施例采用不同的催化剂分进行催化反应，观察催化剂对产品收率、产品副产物回收率效果的影响。

[0073] 本实施例在实施例2中的步骤(1)分别加入碱性催化剂甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾进行催化反应，经实验，测定产品收率、产品副产物的回收率及纯度，结果如表2所示。

[0074] 表2

[0075]

[0076] 从上述表2中发现，甲醇钠催化效果最好，抗氧化剂1098收率较高，甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾催化对3，5甲酯、抗氧化剂1098副产物的回收率影响很小。

[0077] 实施例6

[0078] 本实施中的实验步骤与实施例2相同，不同在于本实施例采用不同的催化剂用量分进行催化反应，观察不同的催化剂用量对产品收率、产品副产物回收率效果的影响。

[0079] 本实施例在实施例2中的步骤(1)分别0.35％、0.45％、0.55％、0.92％、1％、1.1％不同量的甲醇钠进行催化反应，经实验，测定产品收率、产品副产物的回收效果，结果如表3所示。

[0080] 表3

[0081]

[0082]

[0083] 从上述表3中发现，甲醇钠的用量为3，5甲酯质量的0.4～1％，氧化剂1098收率达90％以上，收率高，甲醇钠的用量对3，5甲酯、抗氧化剂1098副产物的回收率、纯度影响很小。

[0084] 实施例7

[0085] 本实施中的实验步骤与实施例2相同，不同在于本实施例采用不同质量分数的乙醇溶解、过滤、重结晶，观察不同质量分数的乙醇对产品收率、产品副产物回收率效果的影响。

[0086] 本实施例在实施例2中的步骤(1)分别用70％、75％、80％、85％、95％、100％不同质量分数的乙醇洗涤、过滤、重结晶，经实验，测定产品纯度、产品副产物的回收率效果，结果如表4所所示。

[0087] 表4

[0088]

[0089] 从上述表4中发现，质量分数大于75％的乙醇洗涤、重结晶得到的抗氧化剂1098的纯度达99％以上，且对3，5甲酯、抗氧化剂1098副产物的回收率、纯度影响很小。

[0090] 本发明的技术方案，工艺环节衔接紧密，搭配合理，能够协同增效，构成的抗氧化剂1098副产物的回收方法。

[0091] 最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。