[0001] 本发明涉及包含氟化钇的喷镀用材料。

[0002] 本申请主张基于2016年9月16日提出申请的日本专利申请2016-181958号的优先权，该申请的全部内容以参照形式被援引到本说明书中。

[0003] 通过将基材的表面用各种材料包覆来赋予新的功能性的技术一直以来已被用于各种领域。作为该表面包覆技术之一，已知例如喷镀法，所述喷镀法通过将由陶瓷等材料构成的喷镀颗粒在用燃烧或电能等使其软化或熔融的状态下吹送到基材的表面，由此形成由所述材料构成的喷镀膜。

[0004] 在半导体装置等的制造领域中，通常在真空腔室(容器)的内部通过使用氟、氯、溴等卤素系气体的等离子体的干式蚀刻对半导体基板的表面实施微细加工。另外，在干式蚀刻之后，用氧气等离子体对取出半导体基板后的腔室内部进行清扫。此时，在腔室内，暴露于反应性高的氧气等离子体、卤素气体等离子体的构件有被腐蚀的可能性。此外当腐蚀(erosion)部分以颗粒状从被腐蚀的构件脱落时，所述颗粒附着于半导体基板，成为给电路带来缺陷的异物(以下将该异物称为微粒。)。

[0005] 因此，以往为了降低微粒的产生，对半导体装置制造装置的暴露于氧气、卤素气体等腐蚀性等离子体的构件进行了设置陶瓷喷镀膜的操作，所述陶瓷喷镀膜具备对等离子体所致的腐蚀的抗性(以下称为抗等离子体腐蚀性。)。例如，专利文献1～5公开了如下方案：通过使用含有稀土元素的化合物作为喷镀用材料，能够形成抗等离子体腐蚀性高的喷镀膜。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利第3523216号公报

[0009] 专利文献2：日本专利第3523222号公报

[0010] 专利文献3：日本专利第4273292号公报

[0011] 专利文献4：日本专利第5861612号公报

[0012] 专利文献5：日本专利第3672833号公报

[0035] 以下对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中除了特别言及的事项以外的情况、且本发明的实施所必需的情况可以作为基于该领域的现有技术的、本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，本说明书中，表示数值范围的“X～Y”这种标记在没有特别声明时表示“X以上且Y以下”。

[0036] [喷镀用材料]

[0037] 此处公开的喷镀用材料为多个复合颗粒集合而成的粉体。构成粉体的各复合颗粒是氟化钇微粒结合而一体化而成的。复合颗粒整体上呈大致球形的形态。换言之，复合颗粒是一次氟化钇微粒发生接合的、具有二次的聚集结合形态。此处，氟化钇微粒典型而言也具有球形的形状，不具有带有棱角的形状。通过使复合颗粒具有相对较大的粒径，从而能够实现处理性优异、喷镀膜的成膜效率高的喷镀材料。另一方面，通过使氟化钇微粒具有相对较小的粒径，从而喷镀时喷镀材料容易熔融，能够形成气孔少、附着性良好的喷镀膜。此外，通过使复合颗粒作为二次颗粒(整体上)呈球形，从而与粒径相对较小的粉体相比，能够实现流动性高的喷镀用材料。氟化钇微粒例如40个数％以上彼此结合而一体化。氟化钇微粒优选为50个数％以上、更优选为75个数％以上、特别优选为95个数％以上、例如实质上100个数％的氟化钇结合而一体化。上述氟化钇微粒的结合状态例如可以通过复合颗粒的电子显微镜观察来确认。

[0038] 氟化钇微粒的结合并未借助粘结剂等不同种类的材料，而是氟化钇微粒彼此直接结合。氟化钇微粒可以与其它氟化钇微粒以点(微小面积)来结合，也可以以较宽广的面积来结合。优选以较宽广的面积结合的形态。各氟化钇微粒之间可以存在气孔也可以不存在气孔。气孔的比例少者为宜。另外，氟化钇微粒可以具有各个微粒大致独立的粒状形态，也可以是多个微粒以较宽广的面积彼此结合成一体而构成一个球形的复合颗粒。需要说明的是，例如当两个以上颗粒以较大面积结合时，在电子显微镜观察中，可以将以对比度等的形式观察到的轮廓作为各颗粒的边界来把握。另外，这里所称的球形不仅指几何学上的标准球形，其也包括没有明显的角部、突起等而大致可视为球的形状。

[0039] 此处公开的喷镀用材料是以作为氟化钇微粒的构成成分的氟化钇为主体而构成的。氟化钇是由通式：YF3表示的化合物。此处以氟化钇为主体是指：喷镀用材料整体的80质量％以上由氟化钇构成。换言之，在对喷镀用材料进行X射线衍射分析而检测出的晶相中，归属于氟化钇的晶相的比例为80质量％以上。需要说明的是，在喷镀用材料中，氟化钇优选90质量％以上，更优选95质量％以上，特别优选98质量％以上，例如可以为99质量％以上、
99.5质量％以上。理想的是优选实质上100质量％为氟化钇。关于实质上100质量％为氟化钇，例如可以通过在对喷镀用材料进行X射线衍射分析时检测不到归属于除了氟化钇以外的化合物的衍射峰来把握。

[0040] 需要说明的是，此处公开的喷镀用材料当然也可以包含除了氟化钇以外的成分。作为除了氟化钇以外的成分，优选为具有在由于喷镀而暴露于氧化环境时不易形成氧化物的组成的化合物。作为所述化合物，可列举在氧化气氛中也不易立即形成氧化钇的氟氧化钇作为优选的例子。作为氟氧化钇，可以考虑全部的含有钇(Y)、氧(O)及氟(F)作为构成元素的化合物。作为氟氧化钇，具体而言，例如通式可以为YOF、Y2OF4、Y5O4F7、Y6O5F8、Y7O6F9、Y17O14F23等。可观察到这些化合物在由喷镀导致的氧化气氛中不会生成氧化钇直至氧相对于钇1摩尔为1.5摩尔的比例为止。因此，在氧化气氛中也不会立即形成氧化钇，故而是优选的。

[0041] 这种氟氧化钇的比例虽然没有严格限制，但从提高氟化钇的含量的观点出发，例如在喷镀用材料中可以包含20质量％以下。氟氧化钇的比例例如优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下、1质量％以下，例如可以包含0.5质量％以下。另外，喷镀用材料实质上仅由氟化钇和氟氧化钇构成的方式也可为优选的方式。这种情况下，可以通过对喷镀用材料进行X射线衍射分析时检测不到归属于除了氟化钇及氟氧化钇以外的化合物的衍射峰来把握。

[0042] 另一方面，喷镀用材料优选在喷镀材料的阶段不包含成为微细的微粒的产生源的氧化钇。因此，喷镀用材料中所含的氧化钇优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，优选实质上不包含。因此，喷镀用材料在进行X射线衍射分析时检测不到归属于氧化钇的衍射峰的方式也可为优选的方式。

[0043] 此外，此处公开的喷镀用材料在Lab色彩空间中的亮度L为91以下。通常的氟化钇粉体、氧化钇粉体等的亮度L大致为97以上的白色。因此，可以说此处公开的喷镀用材料呈现出例如相对略带灰色的、暗淡的色调。这种略带灰色的氟化钇虽然在例如X射线衍射分析中归属于氟化钇(YF3)，但可以是在发生了氟缺损的氟化钇中可观察到的色调。即，可以说此处公开的喷镀用材料与严格地由通式：YF3表示的氟化钇相比，每1摩尔的氟量少。然而，对于在X射线衍射分析中归属于YF3这样的含义，在本说明书中有时表述为“维持了(YF3的)组成”。此处公开的喷镀用材料维持了氟化钇的组成，但由灰色(典型的是显示出氟缺损。)的氟化钇微粒的复合颗粒构成。详细的机构尚不清楚，但通过这种构成，喷镀用材料即使暴露于例如等离子体火焰等那样的高温的喷射气流下，复合颗粒也不易被氧化。其结果，通过将该喷镀用材料用于喷镀，从而能够形成维持了氟化钇的组成的喷镀膜。喷镀用材料的亮度L优选90以下、更优选88以下、特别优选86以下。亮度L例如可以是85以下，还可以是83以下。

[0044] 另外，喷镀用材料的亮度L的下限没有特别限定。根据本发明人的研究，喷镀用材料根据其制造条件不同而可以获取例如亮度L低于5(典型的是1以上且低于5、例如4.2等)这样极低的值。然而，若欲得到这种低亮度的喷镀用材料，则在制造后述的喷镀用材料时，需要准备相对昂贵的氦气气氛作为焙烧气氛。因此，从能够相对廉价地得到这样的观点出发，喷镀用材料的亮度优选设为5以上。喷镀用材料的亮度可以是10以上、可以是20以上、例如30以上、还可以是40以上。由于通常的氟化钇粉体本质上为白色，因此喷镀用材料的亮度大致可以是50以上。

[0045] 另外，此处公开的喷镀用材料可以是如上所述那样各个氟化钇微粒以相对宽广的面积彼此接合而成的材料。其结果，该喷镀用材料为复合颗粒，并且抑制了气孔的含有，从而可以变得致密。这样，通过使用致密且不易被氧化的喷镀用材料，从而能够制造孔隙率低且抗等离子体腐蚀特性优异的喷镀膜。关于这一点，例如，喷镀用材料的体积密度优选1g/cm3以上、更优选1.1g/cm3以上、更优选1.15g/cm3以上。体积密度可以是1.2g/cm3以上，还可以是1.25g/cm3以上。体积密度的上限没有特别限制，例如可以设为1.7g/cm3以下左右作为基准。需要说明的是，若亮度L足够低，则即使体积密度未必高也能提高抗腐蚀性特性。从上述的观点出发，例如，若亮度L为88以下左右，则体积密度可以是1.25g/cm3以下，还可以是1.2g/cm3以下。

[0046] 这种喷镀用材料并不一定受限于此，可以以氟化钇的微细的粉体为原料，将该氟化钇微细粉体造粒成球状，进而以维持组成的状态进行烧结，由此适宜地制造。

[0047] 作为造粒的方法，没有特别限制，可以采用公知的各种造粒方法。例如，具体可以采用转动造粒法、流化床造粒法、搅拌造粒法、压缩造粒法、挤出造粒法、破碎造粒法、喷雾干燥法等方法中1种以上的方法。优选喷雾干燥法。造粒粉的焙烧中，可以没有特别限制地利用通常的间歇式焙烧炉、连续式焙烧炉等。

[0048] 在通常的造粒粉中，作为一次颗粒的微细颗粒是例如借助粘结剂简单地集合(通过粘结剂的结合)成一体的状态。在这样的造粒粉中的微细颗粒的间隙中夹杂相对较大的气孔。由此，对于通常的造粒粉而言，由于相对较大的气孔存在于微细颗粒之间而具有“造粒”的意义。

[0049] 相对于此，使氟化钇微细粉体的微细颗粒烧结时，粘结剂会消失，微细颗粒为了降低表面能而直接结合。由此，如上所述可实现一体地结合而成的复合颗粒。需要说明的是，在烧结进行时，结合部分(界面)的面积逐渐增加，使结合强度进一步提高。另外，由于烧结颗粒中的物质迁移，微细颗粒趋向于更稳定的球形而变圆。与此同时，存在于造粒粉内部的气孔被排出而发生致密化。此处公开的喷镀用材料伴随这种烧结的进行，构成用作原料的微细粉体的微细颗粒可以由于颗粒生长而粗大化。例如，喷镀用材料中的复合颗粒可以比造粒颗粒的气孔容量少、或气孔可以消失。例如，也可以多个微细颗粒经一体化而粗大化，并具备犹如一个粒状形态(氟化钇微粒)。这种情况下，粗大化的微细颗粒可作为复合颗粒中的氟化钇微粒来把握。

[0050] 需要说明的是，在烧结非氧化物材料时通常会发生材料的氧化。此处公开的喷镀用材料尽管由通过烧结而一体化而成的复合颗粒构成，但如上所述维持了氟化钇的组成。即，实质上未被氧化。在这点上与将公知的氟化钇作为原料的喷镀用材料、包含公知的氟化钇的喷镀用材料有较大区别。

[0051] 另外，即使此处公开的喷镀用材料使用亮度L为97以上的氟化钇微细粉体作为原料，烧结后得到的复合颗粒的亮度L也可降低至91以下。即，通过烧结而导入了氟缺陷。这种复合颗粒中的亮度L无法通过通常的焙烧来实现。通常的焙烧典型的是在大气气氛中的焙烧，是在氧化性气氛中的焙烧。此处公开的喷镀用材料的亮度L可以通过在抑制了氧化的条件下、如上所述对包含粘结剂的造粒粉进行焙烧而适宜地实现。

[0052] 用于烧结的焙烧条件只要在充分进行烧结的状态下氟化钇的组成没有变化则没有特别限制。焙烧条件例如可以在非氧化性气氛中、以900℃以上且低于熔点(例如低于1200℃)来加热作为大致的标准。当焙烧温度过低时，烧结未充分进行而无法得到亮度L为
91以下的复合颗粒。从上述观点出发，焙烧温度更优选950℃以上、进一步优选1000℃以上、特别优选1050℃以上。当焙烧温度过高时，由于氟化钇挥发、制造效率降低而不优选。需要说明的是，氟化钇的块体的熔点为1387℃左右，由于所使用的氟化钇的原料粉末的粒径实质上较小，因此熔点可以是约1200℃左右。

[0053] 焙烧气氛可以设为例如非活性气氛、真空气氛，以避免氟化钇的组成发生变化。这种情况下的非活性气氛为不包含氧的气氛，可以设为氩气(Ar)、氖气(Ne)、氦气(He)等稀有气体气氛、氮气(N2)等非氧化性气氛等。需要说明的是，在使用间歇式焙烧炉的情况下，例如将炉内的气氛设为非氧化性气氛即可。另外，在使用连续式焙烧炉的情况下，例如在焙烧炉内进行加热的区域(进行烧结的区域)导入非氧化性气流来实施烧结即可。制造此处公开的喷镀用材料时，大气气氛、空气气氛由于无法避免在烧结过程中的氟化钇的氧化，因此是需要避免的方式。

[0054] 另一方面，根据本发明人等的研究，在由于上述条件下的焙烧而使造粒粉中的粘结剂烧毁时，随着构成粘结剂的碳(C)成分的烧掉，可观察到氟化钇中的氟(F)成分也被烧掉的状况。此外，可认为氟从氟化钇中的缺损有随着造粒粉中包含的粘结剂量增加而增大的倾向。即，可认为喷镀用材料的亮度L例如可以通过调节造粒粉中的粘结剂量来控制。造粒粉中的粘结剂量还取决于粘结剂组成，因此没有严格地限制，例如，作为通常的标准，将氟化钇微细粉体设为100质量份时，可以设为0.1质量份以上、例如为0.5质量份以上且10质量份以下、例如5质量份以下左右的范围。

[0055] 需要说明的是，作为初始原料使用的氟化钇微细粉体的平均粒径没有特别限制，只要是可以以复合颗粒的形态得到具备期望的平均粒径的喷镀用材料的大小就没有特别限制。然而，虽然详情尚不清楚，但初始原料的平均粒径越小，在越容易得到致密且体积密度高的喷镀用材料方面是优选的。从上述观点出发，作为初始原料使用的氟化钇微细粉体的平均粒径优选10μm以下、更优选8μm以下、进一步优选5μm以下、特别优选1μm以下，例如设为0.5μm以下、或优选设为0.2μm以下。初始原料的平均粒径的下限例如从操作性、造粒的容易度的观点出发，例如可以设为0.05μm以上。另一方面，喷镀用材料的亮度足够低时，无需使作为初始原料使用的氟化钇微细粉体的平均粒径变得那么小。这种情况下，例如，初始原料的平均粒径例如可以是0.5μm以上、可以是1μm以上，例如作为适合的例子可示出为1μm以上且5μm以下。

[0056] 需要说明的是，以上的喷镀用材料也允许在不损害其目的的范围内进行各种改变。例如，喷镀用材料以氟化钇为主体而构成，但氟化钇中的部分钇可以被置换为其它稀土元素。作为稀土元素，没有特别限制，可以从钪及镧系元素中适宜选择。具体而言，可以考虑钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)。从改善抗等离子体腐蚀性或价格等的观点出发，可优选列举La、Gd、Tb、Eu、Yb、Dy、Ce等。该稀土元素可以仅单独包含任一种、或组合包含两种以上。这些稀土类元素例如可以包含在原料粉体中。

[0057] 另外同样地，例如喷镀用材料以氟化钇为主体而构成，但氟化钇中的部分氟可以被置换为其它卤素元素。对卤素元素也没有特别限制，可以为元素周期表中属于第17族的元素中的任意者。具体而言，可以设为氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及砹(At)等卤素元素中的单独任一种或两种以上的组合。优选F、Cl、Br。这些卤素元素例如可以包含在原料粉体中。

[0058] 需要说明的是，对于由此操作而得到的喷镀用材料，复合颗粒的外形可以设为俯视时的平均长径比大致为1.3以下。原因在于，通过利用喷雾干燥法来制造喷镀用材料，从而能够形成近似球形的复合颗粒。三维近似球形的颗粒在二维中长径比接近1。就该喷镀用材料而言，喷镀用材料整体的平均长径比可以是1.5以下、优选1.4以下、更优选1.3以下、特别优选1.2以下，例如可以是1.15以下。需要说明的是，该平均长径比是对于通过电子显微镜等观察手段观察到的10个以上的复合颗粒的俯视图像(二次电子图像等)所求出的长径比的算术平均值。另外，将与复合颗粒外接的最小面积的外接长方形中的长边的长度设为a、将短边的长度设为b时，将长径比定义为a/b。例如可以通过手工计算或使用图像处理软件等对以适宜的倍率(例如2000倍)获得的电子显微镜图像进行解析而求出该平均长径比。

[0059] 此外，此处公开的喷镀用材料中，上述的复合颗粒被充分地烧结。由此，喷镀用材料抑制了在保管时、向喷镀装置供给材料时及喷镀时的复合颗粒的崩坏。其结果，可实现流动性及供给性优异的喷镀用材料。另外，能够将以更小粒径的单独微粒的形式不可避免地包含的氟化钇微粒的比例抑制得较低。由此，即使在该喷镀用材料的喷镀时被供给到高温的喷射气流中的情况下，也能抑制喷镀材料的氧化和变质。另外，例如即使在等离子体火焰中，复合颗粒也不会崩坏或从火焰中飞出，能够以高效率形成喷镀膜。

[0060] 需要说明的是，以上的喷镀用材料的平均粒径可以设为适合于所使用的喷镀机的大小。典型情况下，喷镀用材料的平均粒径可以设为100μm以下左右，例如优选为50μm以下、更优选为40μm以下、可以设为35μm以下左右。平均粒径的下限也没有严格限制，在考虑所述喷镀用材料的流动性的情况下，例如可以设为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上，例如可以设为20μm以上。

[0061] [带有喷镀膜的构件]

[0062] 通过对基材喷镀以上的喷镀用材料，从而能够在基材的表面形成喷镀膜。通过使基材的表面具备该喷镀膜，可提供带有喷镀膜的构件。

[0063] [基材]

[0064] 此处公开的带有喷镀膜的构件中，对形成喷镀膜的基材没有特别限定。例如，只要是由供于喷镀用材料的喷镀而能具备希望的抗性的材料构成的基材，其材质、形状等就没有特别限制。作为构成基材的材料，可列举例如：包含各种金属、半金属及它们的合金的金属材料；各种无机材料等。具体而言，作为金属材料，可例示例如：铝、铝合金、铁、钢铁、铜、铜合金、镍、镍合金、金、银、铋、锰、锌、锌合金等金属材料；硅(Si)，锗(Ge)等IV族半导体；硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)等II-VI族化合物半导体；砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化镓(GaN)等III-V族化合物半导体；碳化硅(SiC)、硅化锗(SiGe)等IV族化合物半导体；铜/铟/硒(CuInSe2)等黄铜矿系半导体等半金属材料等。作为无机材料，可例示：氟化钙(CaF)、石英(SiO2)这样的基板材料；氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等氧化物陶瓷；氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化钛(TiN)等氮化物陶瓷；碳化硅(SiC)、碳化钨(WC)等碳化物系陶瓷等。这些材料可以是其中的任一种构成基材，也可以是两种以上复合化而构成基材。其中，可以列举由以下材料构成的基材作为优选例子，所述材料为：在通用的金属材料中热膨胀系数较大的、以各种SUS材(可以是所谓的不锈钢。)等为代表的钢铁、以铬镍铁合金等为代表的耐热合金、因瓦合金(invar)和科瓦合金(kovar)等为代表的低膨胀合金、以哈氏合金(Hastelloy)等为代表的耐腐蚀合金、以作为轻质结构材料等有用的1000系列～7000系列铝合金等为代表的铝合金等。所述基材例如可以是构成半导体装置制造装置且暴露于反应性高的氧气等离子体、卤素气体等离子体的构件。需要说明的是，例如为了用途等的方便，上述的碳化硅(SiC)等可能被归类为化合物半导体、无机材料等不同的类别中，但可以是同一材料。

[0065] [喷镀膜形成方法]

[0066] 需要说明的是，上述的喷镀膜可以通过将此处公开的喷镀用材料供于基于公知的喷镀方法的喷镀装置而形成。即，通过将粉体状的喷镀用材料以通过燃烧或电能等热源使其软化或熔融后的状态吹送，从而形成由所述材料构成的喷镀膜。对该喷镀用材料进行喷镀的喷镀方法没有特别限制。例如可优选例示采用等离子体喷镀法、高速火焰喷镀法、火焰喷镀法、爆炸喷镀法、气溶胶沉积法等喷镀方法。喷镀膜的特性在某种程度上可能依赖于喷镀方法及其喷镀条件。然而，即使在采用任意喷镀方法及喷镀条件的情况下，与使用其它喷镀材料时相比，通过使用此处公开的喷镀用材料也均能形成抗等离子体腐蚀性得到提高的喷镀膜。

[0067] 等离子体喷镀法是指：使用等离子体火焰作为用于软化或熔融喷镀用材料的喷镀热源的喷镀方法。使电极间产生电弧，利用所述电弧使工作气体等离子体化时，所述等离子体流成为高温高速的等离子体流从喷嘴喷出。等离子体喷镀法通常包括如下的涂布方法：向该等离子体流中投入喷镀材料并将其加热、加速使其堆积于基材，由此得到喷镀膜。需要说明的是，等离子体喷镀法可以是：在大气中进行的大气等离子体喷镀(APS：atmospheric plasma spraying)、在低于大气压的气压下进行喷镀的减压等离子体喷镀(LPS：low pressure plasma spraying)、在高于大气压的加压容器内进行等离子体喷镀的加压等离子体喷镀(high pressure plasma spraying)等方式。根据所述等离子体喷镀，例如作为一例，可以利用5000℃～10000℃左右的等离子体流使喷镀材料熔融及加速，从而能够使喷镀材料以300m/秒～600m/秒左右的速度碰撞基材并堆积。

[0068] 另外，作为高速火焰喷镀法，可考虑例如高速氧气燃烧型(HVOF)火焰喷镀法、热喷喷镀法及高速空气燃烧型(HVAF)火焰喷镀法等。

[0069] HVOF喷镀法是将燃料与氧气混合并利用在高压下燃烧的燃烧火焰作为喷镀热源的一种火焰喷镀法。通过提高燃烧室的压力，边形成连续的燃烧火焰边从喷嘴喷出高速(可以是超音速。)的高温气流。HVOF喷镀法通常包括如下的涂布法：向该气体流中投入喷镀材料并将其加热、加速使其堆积于基材上，由此得到喷镀膜。根据HVOF喷镀法，例如作为一例，可以通过将喷镀材料供给于2000℃～3000℃的超音速燃烧火焰流而将喷镀材料软化或熔融，并以500m/秒～1000m/秒的高速碰撞基材并堆积。高速火焰喷镀中使用的燃料可以是乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等烃类气体燃料，也可以是煤油、乙醇等液体燃料。另外，喷镀材料的熔点越高则越优选超音速燃烧火焰的温度高者，从该观点来看优选使用气体燃料。

[0070] 另外，也可以采用应用了上述的HVOF喷镀法的、被称为热喷喷镀法的喷镀法。热喷喷镀法在典型情况下为如下方法：在上述的HVOF喷镀法中，在通过向燃烧火焰中混合温度为室温左右的包含氮气等的冷却气体等而使燃烧火焰的温度降低的状态下进行喷镀，由此形成喷镀膜。喷镀材料不限于完全熔融的状态，例如也可以对部分熔融的状态或者熔点以下的软化状态的喷镀材料进行喷镀。根据该热喷喷镀法，例如作为一例，可以将喷镀材料供给于1000℃～2000℃的超音速燃烧火焰流而将喷镀材料软化或熔融，并使其以500m/秒～1000m/秒的高速碰撞基材并堆积。

[0071] HVAF喷镀法是在上述的HVOF喷镀法中使用空气代替氧气来作为助燃气体的喷镀方法。与HVOF喷镀法相比，HVAF喷镀法可以使喷镀温度为低温。例如，作为一例，可以通过将喷镀材料供给于1600℃～2000℃的超音速燃烧火焰流而使该喷镀材料软化或熔融，并使喷镀颗粒以500m/秒～1000m/秒的高速与基材碰撞并堆积。

[0072] [喷镀膜]

[0073] 此处公开的喷镀膜通过将上述的喷镀用材料喷镀于例如任意基材的表面而形成。上述的喷镀用材料可抑制喷镀时的氧化。因此，所述喷镀膜构成为以氟化钇(YF3)为主要成分的覆膜。这里，“主要成分”是指：在构成喷镀膜的构成成分中，氟化钇占喷镀膜的70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，例如占95质量％以上。氟化钇可以为例如98质量％以上、99质量％以上。

[0074] 需要说明的是，即使在使用此处公开的材料的情况下，以通常的喷镀条件进行喷镀时，在喷镀膜中除了氟化钇以外也可以包含氟氧化钇。例如，与喷镀中所使用的喷镀用材料相比，可以使氟化钇的比例减少而使氟氧化钇的比例增加。该氟氧化钇例如可以包含通式为YOF、Y5O4F7等各种组成的氟氧化钇。该氟氧化钇的比例没有特别限制，优选在喷镀膜中以30质量％以下的比例包含。氟氧化钇可进一步优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。与喷镀用材料同样地，喷镀膜也可以是实质上仅由氟化钇和氟氧化钇构成的方式为优选的方式。这种情况下，可以通过在对喷镀膜进行X射线衍射分析时检测不到归属于除氟化钇及氟氧化钇以外的化合物的衍射峰来把握。

[0075] 另一方面，喷镀膜优选不包含会成为微细的微粒的直接产生源的氧化钇。以氧化钇为代表的稀土元素氧化物具有相对硬质但较脆的特征。因此，当由于干式蚀刻等而暴露于等离子体环境时，该氧化钇的部分会剥脱而产生微细的微粒。另外，当喷镀膜中包含氧化钇时，在暴露于卤素气体等离子体时，该氧化钇部分会优先被腐蚀。因此，氧化钇优选为喷镀膜的3质量％以下，更优选为1质量％以下，优选实质上不包含。例如，优选在对喷镀膜进行X射线衍射分析时检测不到归属于氧化钇的衍射峰。

[0076] 以上的意思是：通过使用此处公开的喷镀用材料进行喷镀，虽然在某种程度上喷镀用材料中的氟化钇的氧化是不可避免的，但氟化钇并非变成氧化钇，而是优先变成氟氧化钇。这种现象在使用包含氧化钇的喷镀用材料所形成的喷镀膜中可能是不易观察到的。这样，通过使喷镀膜中不包含氧化钇，从而高度地抑制了暴露于卤素气体等离子体时产生微粒的情况。因此，该喷镀膜可成为抗等离子体腐蚀性优异、特别是对卤素系等离子体的耐腐蚀特性优异的喷镀膜。

[0077] 需要说明的是，喷镀膜由于使用了由复合颗粒构成的喷镀用材料，因此在喷镀时充分地熔融/软化而在基材上形成致密的喷镀膜。可实现所述喷镀膜的孔隙率大致低于4％的喷镀膜。通过使喷镀膜的孔隙率低于4％，从而喷镀膜的组织变得致密，此外使暴露于等离子体的表面减少，使抗等离子体腐蚀性显著提高。喷镀膜的孔隙率可以为3.5％以下，可以为3％以下(例如1％以上且3％以下)。或者，例如可以为1％以下。

[0078] 需要说明的是，用于制造半导体装置的干式蚀刻装置中要求低微粒化。作为产生该微粒的主要原因，除了附着于真空腔室内的反应产物剥脱之外，还可列举使用卤素气体等离子体、氧气等离子体而导致的腔室劣化。微粒的粒径越大则问题越严重，在加工精度已经精密化的近些年，即使是粒径为0.2μm以下(小于0.2μm，例如0.1μm以下)的微粒的产生也需要严格限制。根据迄今的喷镀膜，可能会产生0.2μm以上的微粒，但通过使用此处公开的喷镀用材料并进行合适的喷镀，从而能够得到抗等离子体腐蚀性优异的喷镀膜。典型情况下，例如根据此处公开的喷镀膜，在目前的干式蚀刻环境下不会形成作为产生约0.2μm以上的粗大微粒的主要原因的变质层。这是因为，当此处公开的喷镀膜在干式蚀刻环境下被腐蚀而产生微粒时，其微粒由大小约0.2μm以下(典型地为0.1μm以下)的颗粒状的变质层构成。另外，此处公开的喷镀膜抑制变质层的形成本身，因此即使是例如约0.2μm以下(例如0.1μm以下、典型地为0.06μm以下、优选为19nm以下、进一步优选为5nm以下、最优选为1nm以下)的微细的微粒的产生也受到抑制。例如，可将这些微粒的产生数量抑制为实质上为零。

[0079] 需要说明的是，这种喷镀膜的抗等离子体腐蚀性例如可以通过将该喷镀膜(也可以是带有喷镀膜的构件。)暴露于规定的等离子体环境中时、表示喷镀膜被侵蚀的程度的腐蚀速率(腐蚀速度)等来评价。关于利用该腐蚀速率评价抗等离子体腐蚀性的方法，将在后述的实施例中详细说明。

[0080] 以下说明本发明的几个实施例，但并非意在将本发明限定于所述实施例所示的方案。

[0081] [喷镀用材料的制作]

[0082] (例1)

[0083] 使用平均粒径为3μm的氟化钇粉体作为原料，与树脂粘结剂一起分散在分散介质中，然后利用喷雾干燥法造粒、焙烧，由此制作了例1的喷镀用材料。树脂粘结剂相对于氟化钇粉体100质量份设为1.0质量份的比例。需要说明的是，制造例1的喷镀材料时，首先使用喷雾干燥器将原料分散液喷雾到气流中，使分散介质从喷雾液滴中蒸发而制作造粒粉。然后，将造粒粉导入到多气氛炉中，按照规定的焙烧条件进行焙烧。焙烧条件如下述的表1所示，将焙烧气氛设为真空气氛，将焙烧温度设为1100℃，将焙烧时间设为约5分钟。

[0084] (例2)

[0085] 将焙烧气氛设为N2气氛，除此以外与例1同样地得到例2的喷镀用材料。

[0086] (例3)

[0087] 使用平均粒径为5μm的氟化钇粉体作为原料，将焙烧气氛设为Ar气氛，除此以外与例1同样地得到例3的喷镀用材料。

[0088] (例4)

[0089] 增大液滴尺寸，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为900℃，除此以外与例1同样地得到例4的喷镀用材料。需要说明的是，例如在使用旋转雾化器式的喷雾干燥装置时，喷雾干燥时的液滴大小可以通过改变盘形状、转速而适宜调整。以下同样。

[0090] (例5)

[0091] 使用平均粒径为0.1μm的氟化钇粉体作为原料，减小液滴尺寸，除此以外与例4同样地得到例5的喷镀用材料。

[0092] (例6)

[0093] 使用平均粒径为5μm的氟化钇粉体作为原料，减小液滴尺寸，除此以外与例4同样地得到例6的喷镀用材料。

[0094] (例7)

[0095] 使用平均粒径为0.1μm的氟化钇粉体作为原料，减小液滴尺寸，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为1000℃，除此以外与例1同样地得到例7的喷镀用材料。

[0096] (例8)

[0097] 减小液滴尺寸，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为700℃，除此以外与例1同样地得到例8的喷镀用材料。

[0098] (例9)

[0099] 增大液滴尺寸，将焙烧温度设为400℃，除此以外与例1同样地得到例9的喷镀用材料。

[0100] (例10)

[0101] 使用平均粒径为30μm的氟化钇粉体作为原料，将焙烧温度设为400℃，除此以外与例1同样地得到例10的喷镀用材料。

[0102] (例11)

[0103] 将焙烧气氛设为大气气氛，将焙烧温度设为900℃，除此以外与例1同样地得到例11的喷镀用材料。需要说明的是，将造粒粉在大气中、以900℃进行焙烧的焙烧条件是一直以来常用的焙烧条件。

[0104] (例12)

[0105] 增大液滴尺寸，将焙烧气氛设为大气气氛，将焙烧温度设为800℃，除此以外与例1同样地得到例12的喷镀用材料。

[0106] (例13)

[0107] 增大液滴尺寸，将焙烧气氛设为空气气氛，将焙烧温度设为500℃，除此以外与例1同样地得到例13的喷镀用材料。

[0108] (例14)

[0109] 使用平均粒径为5μm的氟化钇粉体作为原料，将焙烧气氛设为大气气氛，将焙烧温度设为100℃，除此以外与例1同样地得到例14的喷镀用材料。

[0110] (例15)

[0111] 使用平均粒径为0.1μm的氟化钇粉体作为原料，将焙烧气氛设为大气气氛，将焙烧温度设为1000℃，除此以外与例1同样地得到例15的喷镀用材料。

[0112] (例16)

[0113] 使用平均粒径为1μm的氟化钇粉体作为原料。另外将树脂粘结剂的量设为相对于氟化钇粉体100质量份为5.0质量份。此外，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为1000℃，除此以外与例1同样地得到例16的喷镀用材料。

[0114] (例17)

[0115] 使用平均粒径为3μm的氟化钇粉体作为原料，将树脂粘结剂的量设为相对于氟化钇粉体100质量份为3.0质量份。此外，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为1000℃，除此以外与例1同样地得到例17的喷镀用材料。

[0116] (例18)

[0117] 使用平均粒径为3μm的氟化钇粉体作为原料，将树脂粘结剂的量设为相对于氟化钇粉体100质量份为2.0质量份。此外，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为900℃，除此以外与例1同样地得到例18的喷镀用材料。

[0118] (例19)

[0119] 使用平均粒径为5μm的氟化钇粉体作为原料，将树脂粘结剂的量设为相对于氟化钇粉体100质量份为1.5质量份。此外，将焙烧气氛设为Ar气氛，将焙烧温度设为900℃，除此以外与例1同样地得到例19的喷镀用材料。

[0120] 对于由此而得到的例1～19的喷镀用材料，如下所述地调查组成、平均粒径、亮度L和体积密度，将其结果示于表1。需要说明的是，另外还用扫描型电子显微镜(SEM)观察了喷镀用材料中的复合颗粒的微观结构。为了参考，将例4、例7、例14的喷镀用材料的观察结果示于图1～3。

[0121] (组成)

[0122] 利用X射线衍射分析调查了喷镀用材料的组成。作为X射线衍射装置，使用了Rigaku Corporation制的Ultima IV，使用CuKα射线作为X射线源，在加速电压20kV、加速电流10mA、扫描范围2θ＝10°～70°、扫描速度10°/分钟、取样宽度0.01°的条件下进行测定。需要说明的是，此时发散狭缝调整为1°，发散限高狭缝调整为10mm，散射狭缝调整为1/6°，受光狭缝调整为0.15mm，偏角调整为0°。将在所得到的X射线衍射图案中检测到的晶相示于表1中的“喷镀用材料”的“组成”一栏中。为了参考，将针对例3的喷镀用材料而得到的X射线衍射图案示于图4。

[0123] (平均粒径)

[0124] 平均粒径使用堀场制作所株式会社制的激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-300来测定。作为平均粒径，采用体积基准的D50％粒径。将得到的平均粒径示于表1中的“喷镀用材料”的“D50”一栏中。

[0125] (亮度L)

[0126] 亮度L使用分光色彩计(日本电色工业株式会社制、SE2000)并通过Lab色度体系进行测定。对于亮度的L值，对各例的喷镀用材料进行10次测定，采用得到的亮度的L值的算术平均值。将其结果示于表1中的“喷镀用材料”的“L值”一栏中。

[0127] (体积密度)

[0128] 测定了喷镀用材料的体积密度。体积密度采用依据JIS R1628：1997并利用恒定质量测定法测定的初始体积密度。将其结果分别示于表1中的“喷镀用材料”的“体积密度”一栏中。

[0129] [带有喷镀膜的构件的制作]

[0130] 另外，通过使用例1～19的喷镀用材料对基材进行喷镀，从而得到了带有喷镀膜的构件。喷镀条件设为下述条件。

[0131] 即，首先，作为被喷镀材料、即基材，准备由铝合金(Al6061)构成的板材(70mm×50mm×2.3mm)。对基材的喷镀面实施了通过褐色氧化铝磨削材料(A#40)进行的喷砂处理。
喷镀中，使用市售的等离子体喷镀装置(Praxair Surface Technologies公司制，SG-100)，利用大气压等离子体喷镀法进行喷镀。关于喷镀条件，使用氩气50psi(0.34MPa)和氦气
50psi(0.34MPa)作为等离子体工作气体，以电压37.0V、电流900A的条件产生等离子体。在对喷镀装置供给喷镀用材料时，使用粉体供给机(Praxair Surface Technologies公司制，Model1264型)，以20g/分钟的速度将喷镀用材料供给至喷镀装置，形成厚度200μm的喷镀膜。需要说明的是，喷枪的移动速度设为24m/分钟，喷镀距离设为90mm。

[0132] 对于如此而得到的例1～19的带有喷镀膜的构件的喷镀膜，如下所述地调查成膜速率、孔隙率及腐蚀速率比，将其结果示于表1。

[0133] (成膜速率)

[0134] 在使用了各喷镀用材料的喷镀膜形成中，计算每单位时间内的喷镀膜的厚度增加速度，作为成膜速率。对于喷镀膜的厚度增加量，即、在将测定基材的一部分遮蔽而进行规定时间的喷镀时的、通过测量喷镀部分与遮蔽部分的高度差而求出的高度差，使用表面粗糙度测定机(三丰制、SV-3000CNC)来测定。然后将测得的高度差除以喷镀时间而计算出成膜速率。将其结果示于表1中的“喷镀膜”的“成膜速率”一栏中。

[0135] (孔隙率)

[0136] 孔隙率由气孔在喷镀膜的截面中所占的面积比例来计算。首先，将带有喷镀膜的构件沿着与基材的表面正交的面切割，对得到的截面进行树脂包埋研磨后，使用数字式显微镜(欧姆龙株式会社制、VC-7700)拍摄截面图像。然后，用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制、Image Pro)对该图像进行分析，由此确定截面图像中的气孔部分的面积，通过计算出所述气孔部分的面积在整个截面中所占的比例而求出孔隙率。将其结果示于表1中的“喷镀膜”的“孔隙率”一栏中。

[0137] (腐蚀速率比)

[0138] 喷镀膜的等离子体暴露试验如下进行。即，首先在基材上按照上述的喷镀条件形成20mm×20mm、厚度200μm的喷镀膜，对喷镀膜的表面进行镜面研磨直至覆膜厚度为100μm为止，然后将喷镀膜的四角用遮蔽带遮蔽，由此制备试验片。然后将该试验片载置于设置在平行平板型的半导体装置制造装置(ULVAC制、NLD-800)的腔室内的平台上的直径300mm的硅晶圆上。然后按照下述的表2所示的条件以规定的循环反复产生氟气体等离子体(F系等离子体)或氯气体等离子体(Cl系等离子体)，由此对硅晶圆及喷镀膜的中央部分进行蚀刻。需要说明的是，如下述表2所示，F系等离子体使用CF4与O2的混合气体(体积比：53.2/5)作为蚀刻气体而产生。另外，Cl系等离子体使用CCl4与O2的混合气体(体积比：53.2/5)作为蚀刻气体而产生。在各等离子体下的暴露时间设为约0.9小时，其中包含间隔(冷却循环时间)。
然后，测定等离子体所引起的喷镀膜的厚度减量来作为蚀刻量(腐蚀量)，计算每单位时间的腐蚀量，作为等离子体腐蚀速率。通过利用表面粗糙度测定机(三丰制、SV-3000CNC)测量遮蔽部分与等离子体暴露面的高度差而求出喷镀膜的厚度减量。然后，基于下式：(例14的喷镀膜的等离子体腐蚀速率[μm/小时])÷(各例的喷镀膜的等离子体腐蚀速率[μm/小时])；计算出在将例14的喷镀膜的等离子体腐蚀速率设为基准“1”时的各喷镀膜的等离子体腐蚀速率(相对值)，作为等离子体腐蚀速率比。需要说明的是，作为基准的例14的喷镀膜是使用将公知的造粒粉在大气中、900℃下焙烧而得到的喷镀用材料形成的。将其结果示于表1中的“喷镀膜”的“等离子体腐蚀速率比”一栏中。

[0139] [表1]

[0140] 表1

[0141]

[0142] [表2]

[0143] 表2

[0144]等离子体生产条件 F系等离子体 Cl系等离子体
蚀刻气体组成 CF4/O2 CCl4/O2
气体流速(sccm) 53.2/5 53.2/5
腔室内压(Pa) 1 1
等离子体产生电力(上部)(W) 1500 1500
等离子体产生电力(底部(W) 400 400
偏压区(mmφ) 100(4″) 100(4″)
2
功率密度(W/cm) 5.1 5.1
暴露时间(小时) 0.9 0.9
暴露/冷却循环(分钟) 0.5/1.5 0.5/1.5

[0145] (在非氧化性气氛下的焙烧；例1～10、16～19)

[0146] 由表1的喷镀用材料的组成栏可知，将造粒粉在作为非氧化性气氛的稀有气体气氛、非活性气氛及真空气氛中的任意气氛中进行焙烧的例1～10、16～19中，在全部例中可以得到原料粉体未被氧化且维持了氟化钇组成的喷镀用材料。需要说明的是，如图4所示，从例3的喷镀用材料的XRD图案中，检测出夹杂在氟化钇(YF3)中的极微量的氟氧化钇(Y5O4F7)。然而，其比例低于整体的0.5mol％，可认为得到了实质上由氟化钇构成的喷镀用材料。

[0147] 氟化钇微细颗粒的烧结大约在900℃以上进行，例如焙烧温度为800℃以下时难以进行烧结。另外，如例1～10所示，大致上可知：对于用于造粒粉的粘结剂量相同的喷镀用材料，有随着焙烧温度增高而喷镀用材料的L值变低的倾向。因此，可认为氟自氟化钇的挥发也是在低温焙烧时难以发生，在高温焙烧时容易发生。例如，在400℃下进行焙烧的例9、10的喷镀用材料的L值高达96，在700℃下进行焙烧的例8的喷镀用材料的L值为93.7，虽有降低，但L值的降低并不充分。相对于此，在900℃以上且1100℃以下进行焙烧的例1～7的喷镀用材料中，L值为91以下，可认为维持了氟化钇组成的同时使氟充分缺损。需要说明的是，作为喷镀用材料的原料使用了平均粒径为0.1μm的粉体的例7中，焙烧温度虽然高达1000℃，但L值并不会变得那么小。可认为其原因在于，虽然原料粉体为微粒，但因此从更低的温度开始进行烧结，先发生致密化，从而难以发生氟的缺损。

[0148] 需要说明的是，图1是观察例4的喷镀用材料的复合颗粒的结构而得到的SEM图像，图2是观察例7的喷镀用材料的复合颗粒的结构而得到的SEM图像。由图2可知，例7的氟化钇微粒均为球形且形成网状，以相对宽广的界面彼此一体化。此外，可知所观察到的几乎所有的氟化钇微粒彼此结合而一体化。例7的复合颗粒使用了平均粒径为0.1μm的粉体作为原料，但构成复合颗粒的微粒的直径生长至大致1μm左右。该情况在例7的复合颗粒中，有助于所有的氟化钇微粒彼此结合而一体化。

[0149] 另外，与后述的例14的喷镀用材料的复合颗粒相比则能够清楚地理解，例7中还确认到：原料粉体通过烧结而进行颗粒生长，且为了表面能量的稳定化而进行球形化从而构成氟化钇微粒。另外，还确认到：虽然在氟化钇微粒之间可观察到气孔，但整体上形成了大致球形的复合颗粒。

[0150] 如图1所示，确认了：例4的喷镀用材料进一步进行了烧结，复合颗粒由大致几个氟化钇微粒构成。即，可以理解为如下的状态：由平均粒径为3μm的原料粉体形成平均粒径为约5μm～20μm左右的氟化钇微粒，该氟化钇微粒构成了复合颗粒。对于该氟化钇微粒，可知由于原料粉体的颗粒充分地烧结，结果颗粒大幅生长而变得粗大，同时以更宽广的界面彼此结合一体化，形成了具有比例7的复合颗粒更平滑的表面的致密的复合颗粒。

[0151] 另一方面，如例16～19所示，可知造粒粉的制作中使用大量的粘结剂时，L值大幅降低。例如，由例16与例17、例18与例19的比较可知，即使焙烧气氛和温度相同，但通过进一步减小原料粉末的平均粒径或进一步增大粘结剂的量，L值大幅降低。另外，由例17与例18的比较可知，即使焙烧气氛和原料粉体相同，但通过进一步增大粘结剂的量、或进一步提高焙烧温度，L值大幅降低。此外，例如，如例16所示，通过将原料粉末的平均粒径稍微减小至1μm、将在Ar气氛中的焙烧温度提高至1200℃，L值降低至5.4。由这些结果也可以理解：伴随着氟化钇微粒的烧结进行、粘结剂烧毁，复合颗粒的L值变低。即，可知：可以通过L值来把握作为喷镀用材料的大致良好的烧结状态。需要说明的是，在Ar气氛中烧结的情况下，可知即使在这样的高温下进行烧结，体积密度也为1.16左右，不会变得那么高。

[0152] 另外，确认了：对于焙烧温度相对较高的例1～8、16～19的喷镀用材料，由于复合颗粒通过烧结而结合，因此成膜速率增高、孔隙率降低。进而，可知：使用了L值低至91以下的例1～7、16～19的喷镀用材料的情况下，由于通过氟的缺损而可以抑制喷镀时的喷镀材料的氧化，因此喷镀膜的腐蚀速率比被进一步抑制得较低。需要说明的是，对于例1～8、16～19的喷镀用材料，还确认了通过烧结的进行而使喷镀用材料的体积密度增高，其结果可形成孔隙率较低的喷镀膜。可认为喷镀膜的孔隙率低时也有助于将腐蚀速率比抑制得较低。在焙烧温度更高的例1～7、16～19的喷镀用材料可以更显著地表现出这一点。特别是，使用平均粒径为0.1μm的微细的颗粒作为原料粉体的例5、7；将在Ar气氛中的焙烧温度设为1100℃～1150℃的例18、19中，可知能够形成腐蚀速率比为0.88以下的、具备高抗腐蚀性特性的喷镀膜。相对于此，使用了未进行烧结的例9、10的喷镀用材料的情况下，可知由于复合颗粒未被烧结，在喷镀时颗粒崩坏，导致成膜速率降低。其结果，可知喷镀膜的孔隙率也增高、喷镀膜的腐蚀速率比也增高。

[0153] 由以上的结果可认为：喷镀用材料优选在维持氟化钇组成的状态下进行烧结从而L值为91以下。需要说明的是，由例1～3等的结果可知，非氧化性气氛可以为稀有气体气氛、非活性气氛及真空气氛中的任意者。

[0154] (在氧化气氛下的焙烧；例11～15)

[0155] 相对于此，可知在将造粒粉在大气气氛中焙烧的例11～15中，如果是焙烧温度为100℃的接近干燥的状态，则可以得到维持了原料粉体的氟化钇组成的喷镀用材料(例14)。
图3是观察例14的喷镀用材料的复合颗粒的结构而得到的SEM图像。例14的复合颗粒是使用平均粒径5μm的原料粉体造粒而得到的、平均粒径为40μm的造粒颗粒，原料粉体的颗粒是利用树脂粘结剂而结合的，没有彼此烧结或进行颗粒生长。此外可知，各个颗粒具有源自破碎以及斜方晶的晶体结构的带有棱角的外形。另外可知，即使是在大气气氛中的加热，如果是焙烧温度为500℃以下而未进行焙烧的条件，则可以得到维持了原料粉体的氟化钇组成的喷镀用材料(例13)。由于未进行焙烧的这些喷镀用材料未发生氟缺损，因此得到L值为97～
99这样的氟化钇原本的较高值的喷镀用材料。然而，可知当焙烧温度达到800℃以上时，氟化钇被氧化而在喷镀用材料中形成氟氧化钇(YOF)(例11、12、15)。这些喷镀用材料通过焙烧而向造粒颗粒供给氧气而被氧化。通过上述情况，确认了：氟化钇进行氧补偿而不会发生单纯的氟缺损，得到L值保持较高的喷镀用材料。需要说明的是，虽然表中未示出，但从XRD的结果可确认，YOF的比例随着在大气中的焙烧温度的提高而增大。

[0156] 已知：对例11～15的喷镀用材料进行喷镀而得到的喷镀膜有成膜速率低、孔隙率高的倾向。特别是确认了：例11、12、15的喷镀用材料尽管烧结进行且体积密度高，但也可以得到孔隙率高的喷镀膜。详细原因尚不明确，但可推测出：这些喷镀用材料在喷镀前的阶段包含YOF，因此在喷镀时容易发生喷镀用材料的分解、挥发等而导致成膜速率的降低、孔隙率的上升。这样，使用在大气中进行了焙烧的喷镀用材料时，在成膜中F挥发等，从而所形成的喷镀膜的孔隙率为8～15％，为显著高的值。另外可知，随着喷镀膜的孔隙率提高，腐蚀速率比也提高，抗等离子体腐蚀性下降。由此可以确认到：通过使用在非氧化性气氛中充分进行烧结而使L值为91以下的喷镀用材料，从而能够形成抗等离子体腐蚀性得到提高的喷镀膜。

[0157] 以上详细说明了本发明的具体例子，但这些不过是例示，并非对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术方案中也包括了对以上例示的具体例子进行各种变形、变更而得到的技术方案。