技术领域
[0002] 本发明涉及橡胶技术领域，特别是涉及硅橡胶制品。
相关背景技术
[0003] 硅橡胶可以在-60℃～200℃长期保持弹性，固化时不吸热、不放热，固化后收缩比例小，并具有优良的电性能和化学稳定性能，能耐水、耐臭氧、耐候，生物相容性好，具有良好的性能。但是，硅橡胶表面主要为Si-O键、Si-C键、C-H键等非极性的有机基团，表现出低的内聚能，因而硅橡胶与其它材料相互作用力较低，对其它材料的粘结性差。因此，硅橡胶表面难以进行粘结、印刷等后加工。
具体实施方式
[0018] 以下将对本发明提供的硅橡胶制品作进一步说明。
[0019] 本发明提供的硅橡胶的表面处理方法包括：
[0020] S1，提供一硅橡胶，对所述硅橡胶进行表面处理，使所述硅橡胶表面带有极性基团；
[0021] S2，将多官能团化合物覆于所述带有极性基团的硅橡胶的表面而形成涂层，使所述多官能团化合物与所述极性基团反应形成化学键；
[0022] S3，将粘结剂覆于所述涂层的表面而形成粘结层，使所述粘结剂与所述多官能团化合物反应形成化学键，再经固化后得到硅橡胶。
[0023] 在步骤S1中，对硅橡胶进行表面处理的方法有很多，包括溶剂处理法、偶联剂处理法、火焰处理法、紫外光照射处理法、等离子体表面处理法等。在选择表面处理方法时，同时需要考虑硅橡胶的物化性质，以及实际生产情况。因此，优选采用紫外光照射处理法或等离子体表面处理法对硅橡胶进行表面处理。
[0024] 但是，单纯使用紫外光照射处理法对硅橡胶进行表面处理的效率较低。因此，本发明优选紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行，优选的，所述臭氧的浓度为1ppm～200ppm。臭氧在200nm～300nm波长的紫外光(优选254nm波长的紫外光)照射下会发生光解，产生分子氧、原子氧以及羟基自由基等。原子氧或羟基自由基具有强氧化性，能够氧化硅橡胶上的Si-CH3，形成不稳定的中间体，进一步反应形成二氧化碳、水以及其它可挥发性有机物。因此，通过这种方式处理后，可以将有机二甲基硅氧烷上的硅-甲基(Si-CH3)氧化成硅-羟基(Si-OH)，形成无机二氧化硅的层，使得硅橡胶表面带有羟基等大量可反应的极性基团。
[0025] 紫外光的波长范围为10nm～400nm，而所述臭氧可以由100nm～200nm波长的紫外光(优选185nm波长的紫外光)激发氧气分子原位产生，也可以通过外加设备通入臭氧，还可以在硅橡胶环境中通入纯氧气，提高环境中的氧气浓度，在100nm～200nm波长的紫外光照射下原位产生高浓度的臭氧。因此，所述紫外光照射处理法中紫外光的波长优选为100nm～300nm。
[0026] 优选的，所述紫外光照射处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟，使硅橡胶表面被处理充分。
[0027] 同理，所述等离子体表面处理法在氧气气氛中进行，以提高处理效率。且所述等离子体表面处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟。
[0028] 等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系，由中性的原子或分子，激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成。在等离子体表面处理过程中，等离子体撞击硅橡胶表面时，除了将自身的能量传递给硅橡胶表层分子外，还可引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其它物质的分子发生解析。利用非聚合性无机气体(Ar、N2、H2、O2等)的等离子体进行表面反应，参与表面反应的有激发态分子、自由基和电子离子，也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通过表面反应在表面引入特定的官能团，产生表面侵蚀，形成交联结构层或生成-COOH、-OH等极性基团。
[0029] 进一步的，所述紫外光照射处理法的设备相对简单、便宜，且适合大面积处理，效率较高。因此，优选采用紫外光照射处理法对硅橡胶进行表面处理，且所述紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行。
[0030] 硅橡胶经过表面处理后，表面含有大量亲水性且容易与其它基团进行反应的极性基团，如羟基、羰基、羧基等，本发明中，所述极性基团主要包括羟基。羟基等极性基团可以与化合物发生化学反应，从而可以增强硅橡胶表面的结合力。
[0031] 实际上，表面处理后的硅橡胶表面形成的无机二氧化硅层并不是连续的，而是具有海-岛结构的无机二氧化硅与有机硅氧烷的混合物。而且，处理后的硅橡胶表面的无机二氧化硅层较薄，厚度仅为几纳米到几十纳米。因此，硅橡胶内部的低分子硅油容易迁移至硅橡胶表面，覆盖掉这层无机二氧化硅层，使得硅橡胶表面失去极性基团，重新变成疏水层。
[0032] 因此，通过步骤S2将多官能团化合物覆于所述带有极性基团的硅橡胶的表面而形成涂层。多官能团化合物可以直接通过喷涂、涂覆等形式形成于带有极性基团的硅橡胶表面，也可以先溶于水或有机溶剂中形成多官能团化合物溶液后，通过喷涂、涂覆等形式形成于带有极性基团的硅橡胶表面。
[0033] 将多官能团化合物覆于所述带有极性基团的硅橡胶的表面而形成连续、紧密的涂层后，硅橡胶内部的低分子硅油不容易迁移至硅橡胶表面，可以保持硅橡胶表面的性能。另外，涂层中的多官能团化合物可以与硅橡胶表面的羟基发生化学反应，形成稳定的化学键，提升涂层与硅橡胶表面的附着力。同时，多官能团化合物还可以与其它基材上基团或者其它化合物进行化学反应，从而提升硅橡胶与其它基材的粘结强度或者可以在第一涂层表面接枝其它化合物，以达到其它表面效果。
[0034] 优选的，形成涂层后，于20℃～150℃保温1分钟～60分钟，使涂层中的多功能团化合物与极性基团充分、快速反应，也可以使第一涂层中的溶剂挥发。
[0035] 所述多官能团化合物为硅烷偶联剂、多异氰酸酯、多官能环氧化合物中的至少一种。
[0036] 其中，所述硅烷偶联剂的化学式为Y-R-SiX3，式中，Y为非水解基团，包括链烯基(主要为乙烯基)以及末端带有氯基(-Cl)、氨基(-NH2)、巯基(-SH)、环氧基 叠氮基(-N3)、异氰酸基(-NCO)、阳离子基团等官能团；R为饱和或不饱和的烃基；X为可水解基团，包括-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe3等。优选的，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-氨乙基-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷(KH-602)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0037] 所述多异氰酸酯包括含有三个或三个以上的异氰酸酯基团的化合物，具体的，所述多异氰酸酯包括三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物中的至少一种。
[0038] 所述多官能环氧化合物包括含有三个或三个以上的环氧基团的化合物，具体的，所述多官能环氧化合物包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、聚丙三醇三缩水甘油醚、丙氧基甘油三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、四缩水甘油醚四苯基乙烷、三缩水甘油醚三苯基甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺中的至少一种。
[0039] 在步骤S3中，所述粘结剂不限，只要能与多官能团化合物发生反应形成化学键即可，包括聚合物或形成所述聚合物的单体。优选的，所述聚合物包括聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯中的至少一种。
[0040] 聚氨酯或者形成聚氨酯的单体上含有羟基(-OH)，异氰酸基(-NCO)等基团，可以与硅橡胶表面的多官能团涂层上的官能团发生化学反应，形成稳定的化学键。环氧树脂上含有环氧基团和羟基，可以与多官能涂层上的官能团发生化学反应。聚丙烯酸酯上含有的双键，可以与多官能团上的双键等基团共聚。例如，多官能团涂层上含有环氧基团可以与粘结层上的羟基、氨基、异氰酸基、羧基反应；多官能团涂层上含有的氨基可以与粘结层上的环氧基、异氰酸基、双键、羧基等基团发生化学反应；多官能团涂层上含有的双键可以与粘结层上的氨基、双键等基团发生化学反应；多官能团涂层上含有的巯基可以与粘结层上的双键、异氰酸基、羧基、环氧基等基团发生化学反应。
[0041] 优选的，将合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多元醇、扩链剂、交联剂、催化剂以及助剂等混合物或者聚氨酯作为粘结剂，涂覆或喷涂在第一涂层表面，第一涂层的多官能团化合物含有环氧基团、氨基、巯基、异氰酸基团中的至少一种基团，粘结剂和多官能团化合物反应形成稳定的化学键。
[0042] 优选的，将环氧树脂单体、固化剂以及助剂等混合物或者环氧树脂作为粘结剂，涂覆或喷涂在第一涂层表面，第一涂层的多官能团化合物含有环氧基团、氨基、巯基、异氰酸基团中的至少一种基团，粘结剂和多官能团化合物反应形成稳定的化学键。
[0043] 优选的，将丙烯酸酯单体、引发剂、交联剂以及助剂等混合物或者聚丙烯酸酯树脂作为粘结剂，涂覆或喷涂在第一涂层表面，第一涂层的多官能团化合物含有含有双键、巯基、环氧基团、异氰酸基团中的至少一种基团，粘结剂和多官能团化合物反应形成稳定的化学键。
[0044] 当采用端基为双键的聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等聚合物以及自由基引发剂或光引发剂作为粘结剂时，第一涂层的多官能团化合物含有双键。在加热或者紫外光照射下，粘结剂和多官能团化合物反应形成稳定的化学键。
[0045] 本发明对硅橡胶进行表面处理，使硅橡胶表面带上羟基等极性基团，然后在硅橡胶表面形成涂层。涂层中的多官能团化合物可以与硅橡胶表面的羟基发生化学反应，形成稳定的化学键，提升涂层与硅橡胶表面的附着力。之后，再将粘结剂覆于涂层表面，使粘结剂与涂层中的多官能团化合物发生化学反应，从而在涂层表面形成粘结层，实现硅橡胶表面的高效、方便、适用范围广的粘结，改善硅橡胶的粘结性能。
[0046] 本发明粘结层形成于硅橡胶表面，利于工业化应用，且不会影响硅橡胶的性能。此外，在粘结层中还可以复合包括抗静电剂、导电剂、抗氧剂、增塑剂、无机填料、颜料等助剂，赋予硅橡胶所需要的性能。
[0047] 本发明制备得到的硅橡胶可以应用于电器、电子产品、汽车、精密仪器等的密封保护，改善硅橡胶与基材的粘结性，防止水分通过硅橡胶与基材的空隙进入产品内部导致腐蚀和绝缘失效。
[0048] 以下，将通过以下具体实施例对所述硅橡胶制品做进一步的说明。
[0049] 实施例1：
[0050] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为25℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射30分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A1。
[0051] 配制1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A1表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B1。
[0052] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，混合均匀，涂覆在硅橡胶B1上，固化后进行测试，结果如表1所示。
[0053] 实施例2：
[0054] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A2。
[0055] 配制1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A2表面，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B2。
[0056] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，混合均匀，涂覆在硅橡胶B2上，120℃固化1分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0057] 实施例3：
[0058] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为1ppm的臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A3。
[0059] 配制1份N-氨乙基-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A3表面，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B3。
[0060] 在硅橡胶B3上，涂覆一层二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂混合溶液，固化后进行测试，结果如表1所示。
[0061] 实施例4：
[0062] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为100ppm的臭氧，照射120分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A4。
[0063] 将三苯基甲烷三异氰酸酯喷涂在处理后的硅橡胶样片A4表面，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B4。
[0064] 在硅橡胶B4上，涂覆一层二异氰酸酯、聚醚多元醇、催化剂混合溶液，60℃固化30分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0065] 实施例5：
[0066] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，同时向紫外臭氧清洗机中充入纯氧气，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A5。
[0067] 将封闭性甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷乳液喷涂在处理后的硅橡胶样片A5表面，70℃下加热3分钟，得到表面接枝异氰酸基团的硅橡胶B5。
[0068] 水性聚氨酯预乳液中加入流平剂、增稠剂，混合均匀，涂覆在硅橡胶B5表面上，120℃固化3分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0069] 实施例6：
[0070] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为50℃，同时向紫外臭氧清洗机中充入纯氧气，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射10分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A6。
[0071] 配制1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A6表面，喷涂量为0.2g/cm2溶液，得到表面接枝异氰酸基团的硅橡胶B6。
[0072] 将端基含有丙烯酸酯基的聚氨酯、光引发剂混合溶液涂覆在硅橡胶B6表面，20℃下紫外光照射10分钟固化后进行测试，结果如表1所示。
[0073] 实施例7：
[0074] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为50℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为200ppm的臭氧，照射10分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A7。
[0075] 配制1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A7表面，喷涂量为0.2g/cm2溶液，得到表面接枝异氰酸基团的硅橡胶B7。
[0076] 将丙烯酸、丙烯酸酯、交联剂、以及引发剂偶氮二异丁腈的混合溶液涂覆在硅橡胶B7表面，70℃下加热固化后进行测试，结果如表1所示。
[0077] 实施例8：
[0078] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为200℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为100ppm的臭氧，照射1分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A8。
[0079] 配制1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A8表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，150℃下加热1分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B8。
[0080] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，加入催化剂混合均匀，涂覆在硅橡胶B8上，20℃固化60分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0081] 实施例9：
[0082] 将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为20℃，处理120分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A9。
[0083] 配制1份3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A9表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B9。
[0084] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，混合均匀，涂覆在硅橡胶B9上，20℃固化60分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0085] 实施例10：
[0086] 将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为60℃，处理60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A10。
[0087] 将甲苯二异氰酸酯三聚体溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A10表面，喷涂量为2
0.1g/cm溶液，70℃下加热3分钟，得到表面接枝可反应基团的硅橡胶B10。
[0088] 聚氨酯预聚体涂覆在硅橡胶B10上，20℃固化60分钟后进行测试，结果如表1所示。
[0089] 实施例11：
[0090] 将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为120℃，处理1分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A11。
[0091] 配制1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A11表面，喷涂量为0.2g/cm2溶液，得到表面接枝异氰酸基团的硅橡胶B11。
[0092] 将端基含有丙烯酸酯基的聚氨酯树脂、光引发剂混合，涂覆在硅橡胶B11表面，紫外光照射固化后进行测试，结果如表1所示。
[0093] 对比例1：
[0094] 将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为100ppm的臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A12。
[0095] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，涂覆在硅橡胶A12上，固化后进行测试，结果如表1所示。
[0096] 对比例2：
[0097] 配制1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷、5份水、94份乙醇溶液，将该溶液喷涂未处理的硅橡胶样片A10表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到硅橡胶B13。
[0098] 将环氧树脂A胶和B胶按3:1比例混合，涂覆在硅橡胶B13上，固化后进行测试，结果如表1所示。
[0099] 表1测试结果
[0100]
[0101]
[0102] 由表1可知，实施例1～11制得的硅橡胶的粘结性明显高于对比例1～2制得的硅橡胶的粘结性。
[0103] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
