[0001] 本发明涉及建筑、陶瓷、纺织等颜料技术领域，具体是涉及一种复合型高红外反射纳米颜料的制备方法。

[0002] 近些年来，颜料广泛应用于建筑、陶瓷、纺织等领域。人们对颜料的性能要求也越来越高。传统的无机颜料大多是白色和浅色，容易造成白光污染切含有有毒成分，对环境造成污染，而且传统的单一性能的颜料已不能满足各行各业的需求，所以现在制备新型的纳米级亚纳米级材料来取代传统的单一性能的颜料是当今材料领域研究的热点。因此寻求绿色的合成方法，在相对温和的环境下，获得尺寸小、分散性好、耐火性好、耐腐蚀性好、饱和度好、粒度分布均匀的复合型高红外反射纳米颜料势在必行。

[0003] 常用的TiO2是一种高红外反射隔热颜料，它是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐久性。但由于它自身外观为白色，所以很容易造成白色污染，也在一定程度上伤害了人的视网膜。

[0004] 申请号为201510060090.8的专利申请公开了一种高红外反射纳米颜料。虽然该颜料具有热稳定性好、光稳定性好、高红外反射率高的优点，但其所需原料种类繁多，导致在制备过程中的操作步骤繁琐，大规模生产难以保证质量，不利于工业生产。

[0045] 实施例1

[0046] LaFeO3的制备方法:

[0047] 首先将放有150ml的去离子水的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，将磁力搅拌器温度调至60℃。当磁力搅拌器温度升到并稳定到60℃时，将3.002g的甘氨酸溶于去离子水中，待甘氨酸充分溶解后将4.04g硝酸铁、4.33g硝酸镧依次加入到溶液中，充分溶解后再搅拌2h。搅拌过后，将上述混合溶液倒入蒸发皿中，放在万用电炉上120℃加热，液体开始迅速膨胀，之后溶液开始在蒸发皿中剧烈燃烧，放出大量刺鼻烟气，过程中在燃烧处生成蓬松的粉体，将蓬松的粉体放入玛瑙研钵中研磨，磨好后将所得粉体在600℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0048] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0049] 将0.6g P123和2ml去离子水分散于250ml无水乙醇中进行磁搅拌，待P123充分溶解后加入0.05gLaFeO3基体，设置搅拌温度为60℃。待搅拌器温度稳定于60℃时加入2.5ml钛酸丁酯，待钛酸丁酯充分溶解时开始计时，让其反应3小时。在此过程中，通过滴加氨水调整pH＝8。使得钛酸丁酯水解而生成的TiO2包覆在铁酸镧表面。之后分别用水和乙醇清洗数次，直到杂质去除完全，上层溶液澄清。离心法得到沉淀，在70℃下进行干燥。干燥完成后放入炉中500℃煅烧1h，经研磨即得到复合型高红外反射纳米颜料。

[0050] 实施例2

[0051] LaFeO3的制备方法:

[0052] 与实施例1不同的是，将磁力搅拌器温度调至50℃；充分溶解后再搅拌130min；放在万用电炉上110℃加热；所得粉体在700℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0053] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0054] 将0.5gPVP和2ml去离子水分散于250ml无水乙醇中进行磁搅拌，待P123充分溶解后加入0.05gLaFeO3基体，设置搅拌温度为60℃。待搅拌器温度稳定于60℃时加入2.5ml钛酸丁酯，待钛酸丁酯充分溶解时开始计时，让其反应3.5小时。在此过程中，通过滴加氨水调整pH＝8。使得钛酸丁酯水解而生成的TiO2包覆在铁酸镧表面。之后分别用水和乙醇清洗数次，直到杂质去除完全，上层溶液澄清。离心法得到沉淀，在75℃下进行干燥。干燥完成后放入炉中450℃煅烧2h，经研磨即得到复合型高红外反射纳米颜料。

[0055] 实施例3

[0056] LaFeO3的制备方法:

[0057] 与实施例1不同的是，将磁力搅拌器温度调至70℃；充分溶解后再搅拌110min；放在万用电炉上130℃加热；所得粉体在800℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0058] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0059] 将5ml曲拉通x-100和2ml去离子水分散于250ml无水乙醇中进行磁搅拌，待P123充分溶解后加入0.05gLaFeO3基体，设置搅拌温度为60℃。待搅拌器温度稳定于60℃时加入2.5ml钛酸丁酯，待钛酸丁酯充分溶解时开始计时，让其反应4小时。在此过程中，通过滴加氨水调整pH＝8。使得钛酸丁酯水解而生成的TiO2包覆在铁酸镧表面。之后分别用水和乙醇清洗数次，直到杂质去除完全，上层溶液澄清。离心法得到沉淀，在80℃下进行干燥。干燥完成后放入炉中400℃煅烧3h，经研磨即得到复合型高红外反射纳米颜料。

[0060] 实施例4

[0061] LaFeO3的制备方法:

[0062] 与实施例1不同的是，所得粉体在900℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0063] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0064] 与实施例1不同的是，在此过程中，通过滴加氨水调整pH＝7。

[0065] 实施例5

[0066] LaFeO3的制备方法:

[0067] 与实施例1不同的是，所得粉体在750℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0068] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0069] 与实施例1不同的是，在此过程中，通过滴加氨水调整pH＝9。

[0070] 实施例6

[0071] LaFeO3的制备方法:

[0072] 与实施例1不同的是，所得粉体在750℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0073] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0074] 与实施例1不同的是，研磨后，在34℃下，将得到的颜料和成膜助剂按照2:3的质量比混合浸泡2h，并辅加交变磁场，交变磁场的中心磁场2400Gs、交变频率10Hz；通过辅加该条件下的交变磁场可以提高成膜助剂对沉淀的混合和附着，通过成膜助剂的浸泡处理，可以提高复合型高红外反射纳米颜料的存储稳定性，并且提高该颜料的成膜性能。

[0075] 成膜助剂的制备方法为:

[0076] S1：按重量份数计选取十二碳醇酯7份、脂肪酸聚氧乙烯酯4份、丙烯酸全氟烷基酯6份、六亚甲基二异氰酸酯0.3份、过氧化二异丙苯1份、过氧化甲乙酮0.8份、活性碳粉0.5份、乙醇5份、丙二醇3份、纳米二氧化钛粉末1份；

[0077] S2:将十二碳醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、丙烯酸全氟烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯在23℃下混合后，加热升温至64℃后滴加过氧化二异丙苯，800rpm搅拌5min后，再以2℃/min的速率降至室温，形成混合物A，待用；

[0078] S3:将乙醇、丙二醇和过氧化甲乙酮混合，控制温度在35℃，并辅加微波功率180W，微波频率2150MHz的微波处理3min，形成混合物B，待用；通过辅加该条件下的微波可以有效提高乙醇、丙二醇和过氧化甲乙酮混合度，进而提高成膜助剂的性能；

[0079] S4:将步骤S2的混合物A和步骤S3的混合物B混合后加入其0.5倍重量的去离子水，混合均匀后，再加入活性碳粉和纳米二氧化钛粉末进行高压脉冲电场、超声联合分散，在25℃下进行高压脉冲电场处理15min，期间每隔3分钟升温2-3℃并施加超声处理1min，高压脉冲电场、超声联合分散后得到成膜助剂，超声条件为:超声功率为150W，超声频率为20kHz，高压脉冲电场条件为:电场强度20KV/cm，脉冲数2个。通过高压脉冲电场、超声联合分散可以显著提高混合物A和混合物B的混合度，通过添加该比例下的活性炭粉和纳米二氧化钛粉末可以增强成膜助剂的性能；通过本方法制备的成膜助剂，可以显著提高复合型高红外反射纳米颜料的耐候性、耐擦洗性、稳定性等等。

[0080] 实施例7

[0081] LaFeO3的制备方法:

[0082] 与实施例1不同的是，所得粉体在750℃温度下煅烧2h，再经研磨成粉末状，即得到LaFeO3纳米晶。

[0083] 复合型高红外反射纳米颜料的制备方法:

[0084] 与实施例1不同的是，研磨后，在41℃下，将沉淀和成膜助剂按照2:4的质量比混合浸泡2.5h，并辅加交变磁场，交变磁场的中心磁场2400Gs、交变频率10Hz。

[0085] 成膜助剂的制备方法为:

[0086] S1：按重量份数计选取十二碳醇酯9份、脂肪酸聚氧乙烯酯5份、丙烯酸全氟烷基酯7份、六亚甲基二异氰酸酯0.4份、过氧化二异丙苯2份、过氧化甲乙酮1.2份、活性碳粉0.7份、乙醇6份、丙二醇3份、纳米二氧化钛粉末2份；

[0087] S2:将十二碳醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、丙烯酸全氟烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯在27℃下混合后，加热升温至73℃后滴加过氧化二异丙苯，950rpm搅拌6min后，再以2℃/min的速率降至室温，形成混合物A，待用；

[0088] S3:将乙醇、丙二醇和过氧化甲乙酮混合，控制温度在39℃，并辅加微波功率270W，微波频率2150MHz的微波处理4min，形成混合物B，待用；通过辅加该条件下的微波可以有效提高乙醇、丙二醇和过氧化甲乙酮混合度，进而提高成膜助剂的性能；

[0089] S4:将步骤S2的混合物A和步骤S3的混合物B混合后加入其0.5倍重量的去离子水，混合均匀后，再加入活性碳粉和纳米二氧化钛粉末进行高压脉冲电场、超声联合分散，在35℃下进行高压脉冲电场处理20min，期间每隔4分钟升温3℃并施加超声处理2min，高压脉冲电场、超声联合分散后得到成膜助剂，超声条件为:超声功率为240W，超声频率为50kHz，高压脉冲电场条件为:电场强度45KV/cm，脉冲数6个。

[0090] 复合型高红外反射纳米颜料的制备过程中通过颜料制备装置进行搅拌处理，如图1和2所示，颜料制备装置包括主体1、主轴2、搅拌圆盘3、加料装置4、载板5和料液口凸台6；
主体1上顶面中心设有进料口11，主体1下底面中心设有出料口12，主轴2位于主体1内部中心，主轴2上端通过电机21与主体1上顶面连接，搅拌圆盘3设有两个，两个搅拌圆盘3从上到下等间距设在主轴1上，载板5设有四个，分别位于主体1侧面的前后左右中部，载板5中间设有滑动轨51，加料装置4位于载板5上端，料液口凸台6位于载板5下端；

[0091] 如图3所示，搅拌圆盘3圆周远端设有空心槽31，空心槽31内置有配重球32，搅拌转盘3上顶面和下底面均等间距设有多个搅拌主叶33，搅拌主叶33左右侧面上等间距设有多个搅拌副叶34，搅拌圆盘3通过摆动卡块35嵌于主轴2内，摆动卡块35用于使搅拌圆盘3上下摆动和横向限位；

[0092] 如图1所示，料液口凸台6设有两个，分别位于载板5上滑动轨51下端的左右两端，料液口凸台6上设有料液口61，料液口61圆周外侧设有密封弹性环62；

[0093] 如图4所示，加料装置4内侧面中间设有与滑动轨51匹配的弹性配合槽43，弹性配合槽43左右两侧设有与料液口61位置匹配的料液接口41，料液接口41圆周外侧设有与密封弹性环62位置匹配的密封凹槽42，加料装置4上顶面中心设有添加口44。

[0094] 上述颜料制备装置的工作方法为:将去离子水通过进料口11加入主体1内，将表面活性剂、无水乙醇、LaFeO3、钛酸丁酯分别加入四个加料装置4中，开启装置，先将表面活性剂、无水乙醇的加料装置4下压至料液口凸台6处，料液口61和料液接口41对接，同时密封弹性环62、密封凹槽42咬合密封，使去离子水通过搅拌作用产生旋力，使其两个料液口61实现与主体1内部的对流，待表面活性剂充分溶解后，按压下LaFeO3的加料装置4，并设置搅拌温度，待搅拌温度稳定下来按压钛酸丁酯的加料装置4，在通过进料口11滴加氨水调节pH值，反应3-4h后搅拌完成；期间搅拌圆盘3通过摆动卡块35特性，使其随着主轴2进行旋转，同时通过配重球32和空心槽31的作用使搅拌圆盘3进行上下摆动，通过搅拌主叶33和搅拌副叶34提高搅拌效果。

[0095] XRD测试

[0096] 通过煅烧前驱体粉末得到LaFeO3纳米晶，图1分别是600℃、700℃、800℃、900℃下LaFeO3纳米晶的XRD图像。将XRD图与标准图卡JCPDSNO.74-2203对比后可以发现从600℃开始就出现了铁酸镧的特征峰。600℃和700℃都出现了杂质峰，将XRD图与标准图卡分别与JCPDS NO.22-641和JCPDS NO.2-915比较发现杂质峰为La2O3和Fe2O3的特征峰，这说明基体在600℃和700℃下煅烧不完全。随着温度的升高，杂质峰消失，基线趋于平稳，峰形趋于尖锐，结晶性越来越好。800℃与900℃相比900℃的特征峰值更高，峰型更尖锐，但从节约能源的方面考虑我们还是选择相对煅烧温度较低的800℃。

[0097] 由图2可知，750℃的煅烧温度同样去除了混在铁酸镧中的杂质，得到了结晶性好的铁酸镧纳米晶，由于峰值越高得出的纳米粒子粒径越大，对于颜料而言，粒度越小，粒子比表面积越大，比表面能越高，加之材料分散性越好，在使用过程中易形成均匀涂层，且附着力强，色度均匀。为了对接下来对基体包覆打下良好的基础，我们确定750℃为自蔓延燃烧法制备铁酸镧颜料的较优温度。

[0098] 图3为不同pH值的产物XRD图像。温度为750℃的基体，其余是复合后LaFeO3/TiO2。从图中能够看出，LaFeO3基体的衍射峰狭窄而尖锐，晶体结晶性良好。复合后的LaFeO3/TiO2晶体，从pH＝7图像开始，每条曲线都出现了TiO2特征峰(△标记为TiO2特征峰)说明TiO2已经成功的包覆在了LaFeO3基体上。说明用此方法可成功的制备出LaFeO3/TiO2纳米复合颜料。pH＝7，pH＝8，pH＝9的图像中LaFeO3的特征峰值都有明显的减弱，这是因为TiO2包裹住了LaFeO3所产生的结果。pH＝9的图像中LaFeO3的峰值与基体相比极低，说明有可能是TiO2层包裹的太厚，这样以来我们得到的复合颜料极有可能为TiO2所表现出的是白色而不是彩色。具体包覆效果需要通过SEM进一步分析。

[0099] 图4为不同表面活性剂产物的XRD分析图。从图中可知不同的表面活性剂对实验有不同的影响：其中使用PVP和P123包覆的样品有明显的TiO2特征峰(△标记为TiO2特征峰)，表明TiO2已经成功的复合在了LaFeO3基体上；而使用曲拉通的样品与基体相比并没有很大区别，没有出现TiO2的特征峰。而PVP与P123相比较，使用P123的样品TiO2的特征峰更高，峰型更尖锐。这说明在同等情况下使用P123比使用PVP的包覆效果更好。

[0100] SEM测试

[0101] 通过扫描电镜对产物进行结构测试，图5为在不同pH值下制备产物的SEM图像，从图像可以看出pH值对TiO2包覆效果影响较为明显。其中图a与图c分散性较差，有大量团聚现象，图c更为明显；而图b分散性较好，有明显的类球状颗粒出现，粒径在30nm左右。颗粒表面粗糙，表面有很多小凸起，结合XRD来看，这些小突起就是包覆上的TiO2。从而优选pH值为8。

[0102] 图6为用不同表面活性剂制备产物的SEM图像，从图像可以看出不同表面活性剂对TiO2包覆效果影响较为明显，其中图a的产物分散性较好，呈现类球状，大小均匀、表面粗糙，表面有很多小颗粒凸起，结合XRD特征峰说明表面的这些这些小颗粒就是包覆上的TiO2。而图b和图c分散性较差，大小不均匀。从而优选表面活性剂优选为P123。

[0103] 色度测试

[0104] 表1的数据为不同pH值的样品的色度分析结果。根据分析结果得出以下结论：pH＝9时制出的颜料L*(明度)最高，pH＝7和pH＝8的样品也都有不错的亮度。pH＝7和pH＝8样品偏红色(a*高)，pH＝9样品偏黄色(b*高)。根据当今社会的潮流，这种粉色的颜料应该比较受欢迎。

[0105] 表1LaFeO3/TiO2纳米复合颜料颜色坐标图

[0106]

[0107] 本发明的机理如下：

[0108] LaFeO3基质是一类具有强化学稳定性的结构，不溶于水，不溶于乙醇，不溶于酸。而TiO2是一种高红外反射隔热颜料，单缺点是由于它的白色外观，很容易造成白光污染，伤害人的视网膜。因此，将二者有效的结合，能复合出综合性能优良的高红外反射隔热彩色颜料。

[0109] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。