技术领域
[0001] 本发明涉及超疏水涂层的制备领域，特别涉及到利用三维石墨烯制备超疏水涂层的方法。
相关背景技术
[0002] 超疏水表面是一种具有特殊润湿现象的表面。这种特殊的润湿现象表现为润湿角大于150°，水滚动角小于10°，此时水滴在材料表面无法铺展而呈球形滚动，可以带走表面的污染物从而达到自清洁的效果。具备这种性质的材料因其防水抗污染等特点，在工业民用领域都具有独特的应用。研究表明，超疏水表面有两个基本条件：具备特殊微纳米的粗糙结构、表面具有较低表面能。超疏水表面的粗糙结构常见有序微米柱、多孔结构、纳米线、微纳米粒子团簇等方式。但微纳米结构的形貌往往难以控制，这也为超疏水表面的制备以及性能调控带来的困难。
[0003] 石墨烯是由一层碳原子组成的二维材料，特殊的结构体现出独特的物理化学性质。氧化石墨烯是对石墨烯表面进行了含氧基团(-OH，-O-，-COOH)的修饰的衍生体。氧化石墨烯不仅具有二维材料的特征，同时其富有的含氧基团也使其具有较高的化学活性。氧化石墨烯表面的活性含氧基团也可以成为进一步修饰的起点以制备不同结构和形貌的三维石墨烯。氧化石墨烯的化学活性，导致所制备的三维石墨烯往往由于其制备方法与方式而具有不同的微纳米粗糙结构，且利用三维石墨烯活性基团便于进行润湿性改性，从而可制备出不同超亲水或超疏水的特殊润湿材料。
具体实施方式
[0016] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0017] 本发明通过氧化石墨烯与二胺类物质复合形成高强度的三维石墨烯材料，并添加粘结剂在基材表面形成具有三维结构的涂层。然后使用表面能改性物质对所述涂层进行表面改性，使其具有超疏水性。
[0018] 以下示例性地说明本发明提供的基于三维石墨烯的超疏水涂层的制备方法。
[0019] 制备氧化石墨烯。采用湿化学法制备出单分散、粒径可控的少层氧化石墨烯。以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。氧化石墨烯的粒径可为20nm～10μm，层数可为1～2层。
[0020] 三维石墨烯粉体制备。在氧化石墨烯分散液中加入一定浓度的二胺类物质，保温后清洗并冷冻干燥得到三维氧化石墨烯粉体。所使用的二胺类物质包括但不仅限于乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺等二胺类有机物中的一种或几种。保温温度为25～90℃，反应时间为2～12小时。
[0021] 作为一个详细的示例，将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取100ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入50mg对苯二胺，超声分散30分钟后在90℃水浴环境中磁控搅拌6h。将所得反应产物先后经乙醇与去离子水多次清洗至上层清液为无色后，将产物冷冻干燥得三维石墨烯粉体。
[0022] 三维石墨烯分散液的制备。将三维石墨烯的粉体与一定量的粘结剂、溶剂(例如，水)混合后超声一定时间得到均匀的三维石墨烯分散液。所使用的粘结剂包括但不仅限于Nafion、聚乙烯醇等水溶性粘结剂。所述三维石墨烯粉体和粘结剂的质量比可为(0.5～10)：1，优选为(1～2)：1。
[0023] 三维石墨烯涂层的制备。采用喷涂或浸渍等方法得到三维石墨烯的涂层。涂层的基体包括但不限于玻璃、氧化铝、氧化硅陶瓷，不锈钢、铜等金属和陶瓷。对涂层进行疏水处理后得到超疏水三维石墨烯涂层。
[0024] 涂层的疏水处理。由于本发明选用含氟烷基硅烷或/和长链烷胺作为表面能改性物质，所述含氟烷基硅烷或/和长链烷胺为固体材料或液体材料，因此可将所得三维石墨烯涂层置于氟烷基硅烷FAS或/和长链烷胺的有机溶液中(例如含有FAS或/和长链烷胺的乙醇溶液)中，在80～120℃下浸泡疏水处理0.5～8小时(优选为0.5-4小时)，得到所述超疏水涂层。也可直接将所得三维石墨烯涂层置入氟烷基硅烷或/和长链烷胺中在120～200℃保温一段时间以进行疏水处理，得到所述超疏水涂层。具体来说，将涂层置入含氟烷基硅烷或/和长链烷胺的密闭容器中，加热至120-200℃保温0.5-8小时(优选为0.5-4小时)。使用的表面能改性物质包括但不仅限于氟烷基硅烷、十二烷胺、十八烷胺等表面活性剂。所述氟烷基硅烷可为十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷等含8-20个C原子的长链氟烷基中硅烷中的至少一种。含有FAS或/和长链烷胺的溶液的浓度可为0.1～2mg/ml，溶剂可为酒精、甲苯、四氢呋喃等。在一个示例中，将所述三维石墨烯涂层置于浓度为1mg/ml的长链烷胺的酒精溶液中，再进行疏水处理。
[0025] 本发明采用接触角测试仪测试所得超疏水涂层的疏水角。
[0026] 本发明提供的基于高强度三维石墨烯的超疏水涂层的制备方法，进一步提涂层的疏水性能，充分发挥石墨烯的优异性能，扩展二维石墨烯材料的应用，具有操作简便、易于结构调控的特点。
[0027] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0028] 实施例1以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取100ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入50mg对苯二胺，超声分散30分钟后在90℃水浴环境中磁控搅拌6h。将所得反应产物先后经乙醇与去离子水多次清洗至上层清液为无色后，将产物冷冻干燥得三维石墨烯粉体。在1ml 2％的Nafion膜溶液中加入20mg所得三维石墨烯粉体，超声分散30分钟后旋涂在玻璃基体上，50℃干燥1h得到三维石墨烯涂层。将涂层置于加入50ul十七氟癸基三乙氧基硅烷的水热釜中，120℃下反应2h得到超疏水的三维石墨烯涂层。测试表明，这种三维石墨烯涂层结合牢固，疏水角超过
150°，如图5所示。图1为本发明实施例1得到的三维石墨烯涂层的扫描电子显微镜图，从图1中可知制备出的疏水涂层整体均一平整。同时图2的本发明实施例1得到的三维石墨烯涂层的高分辨扫描电子显微镜图中可知这种平整的表面同时具有微纳米级别的粗糙结构，这种结构可以有效提高材料表面的比表面积，利于表面呈现出超疏水性。
[0029] 实施例2以微晶石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取100ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入0.5ml乙二胺，超声分散
30分钟后在90℃水浴环境中磁控搅拌6h。将所得反应产物先后经去离子水多次清洗后，将产物冷冻干燥得三维石墨烯粉体。在1ml 1％的聚乙烯醇溶液中加入20mg所得三维石墨烯粉体，超声分散30分钟后旋涂在玻璃基体上，50℃干燥1h得到三维石墨烯涂层。将涂层置于加入1mg/ml的十八胺酒精溶液中，80℃下反应1h后取出用酒精冲洗干燥，得到超疏水的三维石墨烯涂层。测试表明，这种三维石墨烯涂层结合牢固，疏水角超过140°，如图6所示。图3为本发明实施例2得到的三维石墨烯涂层的扫描电子显微镜图，从图3中可知表面呈疏松多孔的均一结构。图4为本发明实施例2得到的三维石墨烯涂层的高分辨扫描电子显微镜图，从图4中可知这种结构也具有微纳米级别的棘突，可以有效提高比表面积最终优化材料的疏水性能。
[0030] 实施例3以膨胀石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到2mg/ml。取100ml的2mg/ml氧化石墨烯分散液，加入200mg邻苯二胺，超声分散30分钟后在90℃水浴环境中磁控搅拌6h。将所得反应产物先后经去离子水多次清洗后，将产物冷冻干燥得三维石墨烯粉体。在1ml 1％的聚乙烯醇溶液中加入20mg所得三维石墨烯粉体，超声分散30分钟后旋涂在玻璃基体上，50℃干燥1h得到三维石墨烯涂层。将涂层置于加入1mg/ml的十八胺酒精溶液中，80℃下反应1h后取出用酒精冲洗干燥，得到超疏水的三维石墨烯涂层。测试表明，这种三维石墨烯涂层结合牢固，疏水角超过140°。
[0031] 对比例1以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取100ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入50mg对苯二胺，超声分散30分钟后在90℃水浴环境中磁控搅拌6h。将所得反应产物先后经乙醇与去离子水多次清洗至上层清液为无色后，将产物冷冻干燥得三维石墨烯粉体。在1ml 2％的Nafion膜溶液中加入20mg所得三维石墨烯粉体，超声分散30分钟后旋涂在玻璃基体上，50℃干燥1h得到三维石墨烯涂层。测试表明，这种三维石墨烯涂层结合牢固，疏水角为130°左右。
