[0001] 本发明涉及一种钪回收方法，更详细而言,涉及一种采用基于胺系萃取剂的溶剂萃取来简便且高效地回收氧化镍矿中包含的钪的钪回收方法。

[0002] 钪作为高强度合金的添加剂、燃料电池的电极材料非常有用。但是，由于生产量少、价格高昂，因此没有取得广泛的应用。

[0003] 在红土矿、褐铁矿等氧化镍矿中含有微量的钪。但是，由于氧化镍矿中含镍的品位低，因此长久以来在工业上没有将氧化镍矿用作镍原料。因此，也几乎未进行过从氧化镍矿中工业化回收钪的研究。

[0004] 但是，近年来，将氧化镍矿和硫酸一起装入加压容器，加热到240℃～260℃左右的高温，对含有镍的浸出液和浸出残渣进行固液分离的HPAL工艺已经被逐步实用化。在该HPAL工艺中，通过在得到的浸出液中添加中和剂来进行杂质的分离，接着，通过在已分离出杂质的浸出液中添加硫化剂，从而以镍硫化物的形态回收镍。然后，通过现有的镍提炼工序对该镍硫化物进行处理，从而能得到电解镍、镍盐化合物。

[0005] 当采用上述的HPAL工艺时，氧化镍矿所含的钪和镍一起包含在浸出液中(参照专利文献1)。因而，当向HPAL工艺中得到的浸出液中添加中和剂来分离杂质、接着添加硫化剂时，一方面镍以镍硫化物的形态被回收，另一方面钪被包含在添加硫化剂后的酸性溶液中，因此通过使用HPAL工艺，能够有效分离镍和钪。

[0006] 此外，还有利用螯合树脂进行钪的分离的方法(参照专利文献2)。具体地，在专利文献2所示的方法中，首先，将含镍的氧化物矿在基于氧化环境的高温高压条件下，使镍和钪选择性地浸出到酸性水溶液中来获得酸性溶液，接着将该酸性溶液的pH调整到2～4的范围内，然后通过使用硫化剂来选择性地将镍以硫化物的形态沉淀并回收。然后，使得到的回收镍后的溶液与螯合树脂接触来吸附钪，用稀酸将螯合树脂洗涤后，使洗涤后的螯合树脂与强酸接触，从螯合树脂中洗脱钪。

[0007] 另外，作为从上述酸性溶液中回收钪的方法，还提出了采用溶剂萃取进行钪回收的方法(参照专利文献3和4)。具体地，在专利文献3所示的方法中，首先，在除了钪以外还至少含有铁、铝、钙、钇、锰、铬、镁中的一种以上的水相含钪溶液中，加入以煤油稀释2-乙基己基磺酸-单-2-乙基己酯而得的有机溶剂，将钪组分萃取到有机溶剂中。其次，为了分离出随着钪一起萃取到有机溶剂中的钇、铁、锰、铬、镁、铝、钙，通过加入盐酸水溶液进行冲洗来除去这些金属后，在有机溶剂中加入NaOH水溶液，将有机溶剂中残留的钪形成为包含Sc(OH)3的浆液，将对此过滤得到的Sc(OH)3用盐酸进行溶解，获得氯化钪水溶液。然后，在得到的氯化钪水溶液中加入草酸来形成草酸钪沉淀，过滤该沉淀，从而将铁、锰、铬、镁、铝、钙分离到滤液中，然后通过预烧而获得高纯度的氧化钪。

[0008] 并且，在专利文献4中，还记载了通过使含钪的供给液分批次地以规定的比例与萃取剂接触，从而从含钪的供给液中选择性地分离回收钪的方法。

[0009] 以这些方法回收的钪的品位，已知能得到换算成氧化钪为95％～98％左右的纯度。即便如此，虽然对添加到合金等的用途而言，具有足够的品位，但是对近年来需求日益升高的燃料电池的电解质等的用途而言，为了发挥良好的特性，则还需要高纯度的、例如99.9％左右的品位。

[0010] 然而，上述氧化镍矿中，虽然根据出产的地域不同，在种类、量的大小方面存在偏差，但是除铁、铝以外，也含有锰、镁等各种杂质元素。

[0011] 当钪用于燃料电池的电解质等的用途的情况下，根据杂质元素，存在可允许的上限的品位，必须将各个元素分离除去至允许限度以下。

[0012] 然而，在专利文献2、专利文献3所公开的螯合树脂、有机溶剂中，一些杂质元素表现出和钪类似的性能，使有效地分离回收钪变得困难。并且，在氧化镍矿的浸出液中含有的铁、铝等杂质也远比钪的浓度高，在这些大量的杂质的影响下，还未找到适于从氧化镍矿中工业化回收高纯度的钪的方法。

[0013] 如上所述，即便想从氧化镍矿中回收钪，然而，有效地分离出大量含有的铁、铝等多种多样的杂质并且有效地回收高纯度的钪仍很困难。

[0014] 现有技术文献

[0015] 专利文献

[0016] 专利文献1：日本特开平3-173725号公报；

[0017] 专利文献2：日本特开平9-194211号公报；

[0018] 专利文献3：日本特开平9-291320号公报；

[0019] 专利文献4：国际公开第2014/110216号。

[0037] 以下，在参照附图的同时，详细地说明本发明的具体的实施方式(以下称为“本实施方式”)，需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，在不改变本发明的主旨的范围内，能够施加适当的变更来实施。需要说明的是，本说明书中，“X～Y”(X、Y是任意的数值)的表述是指“X以上且Y以下”。

[0038] 《1.钪回收方法》

[0039] 图1是表示本实施方式的钪回收方法的一个示例的流程图。该钪回收方法是从含有钪的酸性溶液中将钪和杂质分离，简单且高效地回收高纯度的钪，所述含有钪的酸性溶液是用硫酸等酸对氧化镍矿进行浸出而得到的。

[0040] 该钪回收方法通过对含有钪的酸性溶液进行采用了胺系萃取剂的溶剂萃取，从而将该酸性溶液中同时所含的一部分杂质萃取到萃取剂中，与萃取后残留在酸性溶液中的钪进行分离。对于通过溶剂萃取而被包含在萃余液中的钪，通过添加草酸来回收为沉淀物等方法，能够制成为适合于产品用途的固体形状，并且分离出残留的杂质，将钪以高纯度的草酸钪的结晶的形式分离。

[0041] 对于得到的草酸钪，通过公知的方法进行焙烧等而形成氧化钪的形式。能够将如此地生成的氧化钪用于燃料电池的电解质等的材料，或者进一步采用熔融盐电解等方法生成钪金属，供添加到铝等中来获得合金的用途中。

[0042] 在本实施方式的钪回收方法中，在通过溶剂萃取将钪分离从而回收的过程中，采用胺系溶剂萃取剂实施溶剂萃取处理。根据这样的方法，能够更有效的分离出杂质，即使对于如氧化镍矿这样的含有很多杂质的原料，也能够稳定地进行作业，能够高效地回收高纯度的钪。

[0043] 此时，在本实施方式中，对于供溶剂萃取的含有钪的酸性溶液，添加中和剂，实施中和处理，浓缩该酸性溶液中的钪。如此地，通过对供于溶剂萃取的酸性溶液实施中和处理，能够形成含有更高浓度的钪的溶液，通过将该溶液提供给溶剂萃取，能够提高溶剂萃取的处理效率，能够回收更高纯度的钪。

[0044] 更具体地，如图1的流程图所示，本实施方式的钪回收方法包括：氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1，通过用硫酸等酸对氧化镍矿进行浸出，从而获得含有钪的酸性溶液；钪洗脱工序S2，从该酸性溶液中去除杂质，获得使钪浓缩后的钪洗脱液；中和工序S3，在钪洗脱液中加入中和剂来进行中和；溶剂萃取工序S4，通过对中和后的洗脱液进行采用了胺系萃取剂的溶剂萃取，从而使杂质萃取到萃取剂中而与萃取后残留在酸性溶液中的钪分离；以及，钪回收工序S5，将钪从萃余液中回收。

[0045] 《2.关于钪回收方法的各工序》

[0046] ＜2-1.氧化镍矿的湿式提炼处理工序＞

[0047] 作为钪回收的处理对象的含有钪的酸性溶液，能够使用通过硫酸处理氧化镍矿而得到的酸性溶液。

[0048] 具体地，作为含有钪的酸性溶液，能够使用通过氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1获得的硫化后液，该工序S1包括：浸出工序S11，在高温高压的条件下用硫酸等酸对氧化镍矿进行浸出，获得浸出液；中和工序S12，在浸出液中加入中和剂，获得包含杂质的中和沉淀物和中和后液；以及硫化工序S13，在中和后液中添加硫化剂，获得镍硫化物和硫化后液。以下，对氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的流程进行说明。

[0049] (1)浸出工序

[0050] 浸出工序S11是例如使用高温加压容器(高压釜)等，在氧化镍矿的浆料中添加硫酸，在240℃～260℃的温度条件下实施搅拌处理，形成由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料。需要说明的是，浸出工序S11的处理根据已知的HPAL工艺进行即可，例如记载在专利文献1中。

[0051] 在此，作为氧化镍矿，可举例主要是褐铁矿和腐泥土矿等的所谓的红土矿。红土矿的镍含量通常为0.8重量％～2.5重量％，以氢氧化物或佛罗里硅土(ケイ苦土)(硅酸镁)的形式包含。并且，这些氧化镍矿中含有钪。

[0052] 在浸出工序S11中，在对得到的由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料进行洗涤的同时，将其固液分离为包含镍、钴、钪等的浸出液和作为赤铁矿的浸出残渣。该固液分离处理例如将浸出浆料与洗涤液混合后，采用由絮凝剂供给设备等供给的絮凝剂，通过沉降槽等固液分离设备来实施固液分离处理。具体地，首先，通过洗涤液稀释浸出浆料，接着，浆料中的浸出残渣作为沉降槽的沉降物被浓缩，需要说明的是，对于该固液分离处理而言，优选的是，使沉降槽等固液分离槽多级连接来使用，在进行浸出浆料的多级洗涤的同时，进行固液分离。

[0053] (2)中和工序

[0054] 中和工序S12是在通过上述浸出工序S11得到的浸出液中添加中和剂，调整pH，得到包含杂质元素的中和沉淀物和中和后液的工序。通过该中和工序S12中的中和处理，使镍、钴、钪等有价金属包含在中和后液中，大部分以铁、铝为代表的杂质则变成中和沉淀物。

[0055] 作为中和剂，能够使用现有公知的中和剂，可举例如碳酸钙、消石灰、氢氧化钠等。

[0056] 在中和工序S2的中和处理中，优选在抑制被分离出的浸出液的氧化的同时，将pH调整到1～4的范围内，更优选调整到1.5～2.5的范围内。当pH小于1时，中和不充分，有可能不能分离成中和沉淀物和中和后液。另一方面，当pH大于4时，有可能在中和沉淀物中不仅包含以铝为代表的杂质，还包含钪、镍等有价金属。

[0057] (3)硫化工序

[0058] 硫化工序S13是在通过上述中和工序S12得到的中和后液中添加硫化剂，获得镍硫化物和硫化后液的工序。通过该硫化工序S13的硫化处理，镍、钴、锌等变成硫化物，钪等则被包含在硫化后液中。

[0059] 具体地，在硫化工序S13中，向得到的中和后液中添加硫化氢气体、硫化钠、硫氢化钠等硫化剂，生成含有杂质组分少的镍和钴的硫化物(镍-钴混合硫化物)、以及使镍浓度稳定在低水平且含有钪等的硫化后液。

[0060] 在硫化工序S13的硫化处理中，对镍-钴混合硫化物的浆料实施采用沉降槽等沉降分离装置的沉降分离处理，将镍-钴混合硫化物从沉降槽的底部分离回收。另一方面，对于水溶液组分的硫化后液，则使其溢流来进行回收。

[0061] 在本实施方式的钪回收方法中，能够将经过如上的氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的各工序而得到的硫化后液用作含有钪和其他杂质的酸性溶液，该酸性溶液作为钪回收处理的对象。

[0062] ＜2-2.钪(Sc)洗脱工序＞

[0063] 如上所述，用硫酸对氧化镍矿进行浸出而得到的、作为含有钪的酸性溶液的硫化后液，能够适合作为钪回收处理的对象溶液。然而，在作为含有钪的酸性溶液的硫化后液中，除了钪以外，还包含例如在上述硫化工序S13的硫化处理中未被硫化而残留在溶液中的铝、铬、其他多种多样的杂质。由此，当对该酸性溶液进行溶剂萃取时，作为钪洗脱工序S2，优选预先将被包含在酸性溶液中的杂质除去来浓缩钪(Sc)，生成钪洗脱液(含钪溶液)。

[0064] 在钪洗脱工序S2中，例如通过使用螯合树脂的离子交换处理的方法，分离并除去被包含在酸性溶液中的铝等杂质，从而能够获得使钪浓缩后的含钪溶液。

[0065] 图2是表示在钪回收方法中作为将酸性溶液中所含的杂质除去来使钪浓缩且洗脱的方法，通过使用螯合树脂的离子交换反应进行的方法(离子交换工序)的一个示例的流程图。在该工序中，将在氧化镍矿的湿式提炼处理工序S1的硫化工序S13中得到的硫化后液与螯合树脂接触，使硫化后液中的钪吸附在螯合树脂中，获得钪(Sc)洗脱液。需要说明的是，将作为钪洗脱工序S2的一个示例的离子交换工序作为“离子交换工序S2”。

[0066] 具体地，作为离子交换工序S2，能够例举包括以下工序的工序：吸附工序S21，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂；铝去除工序S22，使吸附了钪的螯合树脂与0.1N以下的硫酸接触，除去螯合树脂中吸附的铝；钪洗脱工序S23，使螯合树脂与0.3N以上且3N以下的硫酸接触，获得钪洗脱液；以及铬去除工序S24，使经过钪洗脱工序S23的螯合树脂与3N以上的硫酸接触，从而除去在吸附工序S21中吸附于螯合树脂的铬。以下，对各个工序进行概括的说明，但是离子交换工序S2不限于此。

[0067] [吸附工序]

[0068] 在吸附工序S21中，使硫化后液与螯合树脂接触，从而使钪吸附于螯合树脂。对螯合树脂的种类没有特别的限定，例如能够采用具有亚氨基二乙酸官能团的树脂。

[0069] [铝去除工序]

[0070] 在铝去除工序S22中，使在吸附工序S21中吸附了钪的螯合树脂与0.1N以下的硫酸接触，从而除去螯合树脂中吸附的铝。另外，在除去铝的过程中，优选将pH保持在1以上且2.5以下的范围内，更优选保持在1.5以上且2.0以下的范围内。

[0071] [钪洗脱工序]

[0072] 在钪洗脱工序S23中，使经过铝去除工序S22的螯合树脂与0.3N以上且小于3N的硫酸接触，从而获得钪洗脱液。在获得钪洗脱液的过程中，优选将用于洗脱液的硫酸的当量浓度(規定度)保持在0.3N以上且小于3N的范围内，更优选保持在0.5N以上且小于2N的范围内。

[0073] [铬去除工序]

[0074] 在铬去除工序S24中，使经过钪洗脱工序S23的螯合树脂与3N以上的硫酸接触，从而除去在吸附工序S21中吸附于螯合树脂的铬。在除去铬的过程中，当用于洗脱液的硫酸的当量浓度低于3N时，由于铬不能适当地从螯合树脂中除去，因此不优选。

[0075] ＜2-3.中和工序＞

[0076] 如上所述，在钪洗脱工序S2中，基于螯合树脂的选择性进行钪和杂质的分离，与杂质分离的钪作为钪洗脱液被回收。但是，就使用的螯合树脂的特性而言，不一定能够将全部的杂质完全与钪分离。

[0077] 为此，通过将在钪洗脱工序S2中回收的钪洗脱液用作在后述的溶剂萃取工序S4中的萃取初始液，进行溶剂萃取，能够进一步促进钪和杂质的分离。

[0078] 然而，通常，在溶剂萃取工序S4中，在提供给溶剂萃取的萃取初始液中的目标组分的浓度高时，则与目标以外的杂质的分离性能提高。而且，如果处理的钪的物质的量相同，则萃取初始液中含有的钪的浓度越高，所需的供于溶剂萃取的液体量越少，其结果是所需使用的萃取剂的物质的量也少。另外，还具有使溶剂萃取处理所需的设备更紧凑这样的提高操作效率等的各种各样的优点。

[0079] 由此，在本实施方式中，为了使钪洗脱液中的钪的浓度上升，即为了使钪浓缩，向在钪洗脱工序S2(钪洗脱工序S23)中从螯合树脂洗脱的钪洗脱液中添加中和剂来调整pH，使氢氧化钪的沉淀物形成，通过在得到的氢氧化钪的沉淀物中添加酸进行再次溶解，从而获得具有高浓度钪的溶液(萃取初始液)。如此地，通过在溶剂萃取工序S4之前，对钪洗脱液实施中和处理使钪浓缩，从而能够提高溶剂萃取的处理效率。

[0080] 而且，通过实施这样的中和处理，从钪洗脱液中使含有钪的沉淀物暂时形成并进行固液分离，从而能期待将没有成为沉淀物的杂质分离的效果。

[0081] 具体地，如图2所示，该中和工序S3包括：中和工序S31，向钪洗脱液中添加中和剂，调整至规定的pH范围，从而获得中和残留物和中和滤液；以及氢氧化物溶解工序S32，通过向得到的中和沉淀物中添加酸进行溶解，从而获得含有高浓度的钪的再溶解液。

[0082] [中和工序]

[0083] 在中和工序S31中，向钪洗脱液中添加中和剂，将该溶液的pH调整至5～6的范围，使被包含在钪洗脱液中的钪成为氢氧化钪的沉淀物。在中和工序S31中，通过这样方法，生成由氢氧化钪构成的中和沉淀物和中和滤液。

[0084] 对中和剂没有特别的限定，例如能够使用氢氧化钠等。

[0085] 另外，在中和工序S31中，也可以通过两个阶段来进行pH的调整，该pH的调整是使用中和剂进行中和来进行的，由此，能够更高效地分离杂质。

[0086] 具体地，在通过两个阶段的pH调整进行的中和处理中，首先，向钪洗脱液中添加氢氧化钠等中和剂，进行将溶液的pH调整为3.5～4.5的范围、优选调整为4左右的第一阶段的中和。通过该第一阶段的中和，作为碱性比钪更低的组分的铁、铬等大部分的杂质成为氢氧化物形式的沉淀物，通过过滤被分离成一次中和沉淀物和一次中和滤液。

[0087] 然后，向通过第一阶段的中和而得到的一次中和滤液中进一步添加氢氧化钠等中和剂，进行将该滤液的pH调整为5.5～6.5的范围、优选调整为6左右的第二阶段的中和。通过该第二阶段的中和，获得作为二次中和沉淀物的氢氧化钪，并且，由于作为碱性比钪更高的组分的镍不能成为沉淀，因此残留在二次中和滤液中，通过对其进行固液分离而获得二次中和沉淀物、即分离出杂质后的钪的氢氧化物。

[0088] 对于在中和处理中用作中和剂的氢氧化钠等的浓度而言，适当确定即可，例如，当添加超过4N的高浓度的中和剂时，反应槽内pH局部上升，能产生pH部分地超过4.5的状态。在该情况下，有可能发生钪与杂质共沉淀等的弊端，无法获得高纯度的钪。因此，作为中和剂，可以优选为被稀释到4N以下的溶液，由此使反应槽内的中和反应尽可能均匀地进行。

[0089] 另一方面，例如，当氢氧化钠溶液等中和剂的浓度过低时，由于添加所需的溶液的液体量相应地增加，因此处理的液体量增加，其结果是设备规模变大，导致成本增加等，因此不优选。因此，作为中和剂，优选使用1N以上的浓度。

[0090] 另外，像上述的一次中和沉淀物、二次中和沉淀物那样的通过添加氢氧化钠等碱的中和剂所得到的沉淀物普遍过滤性极差。因此，在中和的过程中，也可以通过添加晶种来改善过滤性。对中和处理前的溶液添加的晶种的量，优选为约1g/L以上。

[0091] [氢氧化物溶解工序]

[0092] 在氢氧化物溶解工序S32中，通过向经过上述中和工序S31中的一个阶段或两个阶段的中和处理而被回收的以氢氧化钪为主要成分的中和沉淀物中添加酸来进行溶解，从而获得再溶解液。在本实施方式中，优选将通过这样的方法获得的再溶解液(中和后的洗脱液)作为萃取初始液，提供给后述的溶剂萃取处理。

[0093] 作为用于使中和沉淀物溶解的酸，没有特别的限定，优选使用硫酸。需要说明的是，在使用硫酸的情况下，该再溶解液是硫酸钪溶液。

[0094] 例如，在使用硫酸的情况下，对其浓度没有特别的限定，然而如果考虑工业中的反应速度，则优选使用2N以上的浓度的硫酸溶液进行溶解。

[0095] 另外，通过对利用硫酸等进行溶解时的浆料浓度进行调整，能够获得任意钪浓度的萃取初始液。例如，当添加2N的硫酸进行溶解的情况下，优选将溶解液的pH保持为1，通过保持pH来进行溶解，能够有效地进行氢氧化钪的溶解，能够抑制由于未溶解导致的钪回收的损失。

[0096] ＜2-4.溶剂萃取工序＞

[0097] 接着，在溶剂萃取工序S4中，使经过对钪洗脱液实施中和处理的中和工序S3得到的再溶解液(中和后的洗脱液)与萃取剂接触，获得含有钪的萃余液。需要说明的是，提供给溶剂萃取的再溶解液是如上所述的含有钪和其他杂质元素的酸性溶液，也称为“含钪溶液”。

[0098] 对溶剂萃取工序S4的实施方式没有特别的限定，例如，如图1和图2所示，优选进行具有以下工序的溶剂萃取处理：萃取工序S41，该工序中，将含钪溶液和作为有机溶剂的萃取剂混合，从而分离成萃取出了杂质及微量的钪的萃取后有机溶剂和残留有钪的萃余液；冲洗工序S42，该工序中，在萃取后有机溶剂中混合硫酸溶液，使被萃取到萃取后有机溶剂中的微量的钪分离到水相中，获得洗涤后液；反萃取工序S43，该工序中，在洗涤后有机溶剂中添加反萃取剂，从洗涤后有机溶剂中反萃取杂质。

[0099] (1)萃取工序

[0100] 在萃取工序S41中，将含钪溶液与含有萃取剂的有机溶剂混合，将杂质选择性地萃取到有机溶剂中，获得含有杂质的有机溶剂和萃余液。在本实施方式的钪回收方法中，在该萃取工序S41中，进行采用胺系萃取剂的溶剂萃取处理。通过采用胺系萃取剂进行溶剂萃取处理，能够更有效率且有效果地萃取杂质从而与钪分离。

[0101] 此处，胺系萃取剂具有对钪的选择性低而且萃取时不需要中和剂等的特征，例如，能够使用伯胺PrimeneJM-T、仲胺LA-1、叔胺TNOA(三正辛胺)、TIOA(三异辛胺)等已知商品名的胺系萃取剂。

[0102] 在萃取时，优选将该胺系萃取剂用例如烃系的有机溶剂等稀释来使用。对有机溶剂中的胺系萃取剂的浓度没有特别的限定，如果考虑到萃取时和后述的反萃取时的相分离性等，优选为1体积％以上且10体积％以下左右，特别是更优选为5体积％左右。

[0103] 另外，在萃取时，对有机溶剂和含钪溶液的体积比例没有特别的限定，优选有机溶剂摩尔量相对于含钪溶液中的金属摩尔量为0.01倍以上且0.1倍以下左右。

[0104] (2)冲洗(洗涤)工序

[0105] 在上述的萃取工序S41中，当从含钪溶液中萃取出杂质的溶剂中有微量的钪共存时，在将由萃取工序S41得到的萃取液进行反萃取之前，对该有机溶剂(有机相)实施冲洗(洗涤)处理，将钪分离到水相，从而从萃取剂中回收钪(冲洗工序S42)。

[0106] 通过如此地设置冲洗工序S42来洗涤有机溶剂，使被萃取剂萃取的微量的钪分离，从而能够使钪分离到洗涤液中，进一步提高钪的回收率。

[0107] 作为用于冲洗的溶液(洗涤溶液)，能够使用硫酸溶液、盐酸溶液等。而且，也能够使用在水中添加了可溶性的氯化物、硫酸盐的溶液。具体地，当作为洗涤溶液使用硫酸溶液的情况下，优选使用1.0mol/L以上且3.0mol/L以下的浓度范围内的溶液。

[0108] 洗涤级数(次数)还取决于杂质元素的种类、浓度，因此能够根据使用的胺系萃取剂、萃取条件等适当变更。例如，当有机相(O)和水相(A)的相比为O/A＝1时，通过3～5级左右的洗涤级数，能够将被萃取到有机溶剂中的钪分离到低于分析装置的检测下限。

[0109] (3)反萃取工序

[0110] 在反萃取工序S43中，从在萃取工序S41中萃取出了杂质的有机溶剂中反萃取杂质。具体地，在反萃取工序S43中，通过在含有萃取剂的有机溶剂中添加反萃取溶液(反萃取初始液)并混合，从而发生与萃取工序S41的萃取处理相反的反应，反萃取杂质，获得含有杂质的反萃取后液。

[0111] 如上所述，在萃取工序S41的萃取处理中使用胺系萃取剂将杂质选择性地进行萃取。由此，从使该杂质从含有萃取剂的有机溶剂中有效分离以便将萃取剂再生的观点出发，作为反萃取溶液，优选使用含有碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的溶液。

[0112] 作为反萃取溶液的含有碳酸盐的溶液的浓度，从抑制过量使用的观点出发，例如，优选为0.5mol/L以上且2mol/L以下左右。

[0113] 需要说明的是，当在上述的冲洗工序S42中，对含有萃取剂的有机溶剂实施了冲洗处理时，同样地，通过向冲洗后的萃取剂中添加反萃取溶液并混合，能够进行反萃取处理。

[0114] 通过如此地在萃取后的萃取剂或冲洗后的萃取剂中添加碳酸钠等碳酸盐溶液进行反萃取处理而使杂质分离后的萃取剂，能够再次作为萃取工序S41中的萃取剂反复使用。

[0115] ＜2-5.钪回收工序＞

[0116] 接着，在钪回收工序S5中，从在溶剂萃取工序S4的萃取工序S41中得到的萃余液以及在冲洗工序S42中进行了冲洗的情况下的冲洗后的洗涤液中回收钪。

[0117] 对钪回收方法没有特别的限定，能够使用公知的方法，例如，相比于加入碱进行中和从而回收为氢氧化钪沉淀物的方法等，通过使用添加草酸从而回收为草酸盐沉淀物的方法(草酸盐化处理)，能够更有效地分离杂质，因此优选。

[0118] 在使用草酸盐化处理的回收方法中，通过在萃余液和洗涤液中加入草酸，使草酸钪的沉淀物生成，然后，对草酸钪进行干燥，焙烧，从而回收为氧化钪。

[0119] [草酸盐化工序]

[0120] 在草酸盐化工序S51中，将在溶剂萃取工序S4中得到的萃余液和洗涤液中加入规定量的草酸，以草酸钪固体的形态析出，从而进行分离。

[0121] 对草酸的添加量没有特别的限定，优选设为使萃余液等所含的钪以草酸盐析出所需当量的1.05倍以上且1.2倍以下的量。需要说明的是，使钪(Sc)成为草酸钪(Sc2(C2O4))所需的草酸((COOH)2)的量定义为1个当量。

[0122] 当添加量低于析出所需的当量的1.05倍时，就可能不能回收全部量的钪。另一方面，当添加量大于析出所需的当量的1.2倍时，由于得到的草酸钪的溶解度增加，因此钪发生再溶解从而导致回收率下降，或者因为过量的草酸分解，因此，导致如次氯酸钠那样的氧化剂的使用量增加。

[0123] 具体地，在草酸盐化工序S51中，向萃余液等的含钪溶液中添加硫酸等，得到已将溶液的pH调整到-0.5以上且低于1的范围内的含钪溶液。接着，通过将该pH调整后的含钪溶液与草酸溶液混合，从而得到草酸钪的结晶。

[0124] 在采用硫酸等进行的pH的调整中，当溶液的pH为1以上时，有可能生成该溶液所含的二价铁离子、铝离子等杂质的沉淀。另一方面，在pH为低于-(负)0.5的极强的酸性区域，则进行结晶的草酸钪的溶解度上升，从而有可能导致以结晶形态得到的量减少，收率下降。

[0125] 以此方式得到的草酸钪的结晶通过固液分离来回收，接着，经由在后述焙烧工序S52中的处理，成为高纯度的氧化钪。

[0126] [焙烧工序]

[0127] 焙烧工序S52是将由草酸盐化工序S51得到的草酸钪的沉淀物用水洗涤，干燥后，进行焙烧的工序。经过该焙烧处理，能够将钪回收为纯度极高的氧化钪。

[0128] 对焙烧处理的条件没有特别的限定，例如，放入管状炉，在约900℃条件下加热2小时左右即可。另外，在工业上，通过使用旋转窑炉等连续炉，能够用同一个装置进行干燥和焙烧，因此优选。

[0129] 实施例

[0130] 下面，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

[0131] ＜实施例1＞

[0132] [含钪溶液(萃取前原液)的配制]

[0133] 基于专利文献1中记载的方法等公知的方法，使用硫酸对氧化镍矿进行加压酸浸出，对得到的浸出液的pH进行调整来除去杂质后，添加硫化剂来分离镍，制备得到硫化后液。需要说明的是，下述表1中表示硫化后液的主要的组成。

[0134] 需要说明的是，即使是在该组成的溶液中添加中和剂来使沉淀生成，得到含有钪、其他杂质成分的氢氧化物的情况下，钪氢氧化物的品位也仅为0.1重量％左右。

[0135] 表1

[0136]硫化后液的组成 Sc Al Fe
[mg/L] 14 2800 1000

[0137] 接着，从确认分离纯化效果的观点出发，为了使未包含在最初的氧化镍矿中的元素成分也成为对象，在得到的硫化后液中根据需要以试剂的形式添加杂质，通过使用螯合树脂的公知的方法对该溶液实施了离子交换处理。另外，通过加热等方法实施浓缩处理，获得下述表2中所示组成的萃取前原液。表2表示萃取前原液的组成。

[0138] 在表2及其以后的表中，组分栏中的“其他”是指镍、镁、铬、锰、钙、钴等包含在氧化镍矿中的元素、和在对氧化镍矿进行处理时添加的中和剂等带来的元素、以及在本实施例中用试剂调整后的通常不存在或者仅存在极微量的例如锕系元素等的各种各样的元素的总称，是这些能够检测出的组分的分析值的合计。需要说明的是，在本实施例中，“其他”不包含铝和铁。

[0139] 表2

[0140]萃取前原液的组成 Sc Al Fe 其他
[mg/L] 20000 11000 4200 2100

[0141] [溶剂萃取]

[0142] 〔萃取工序〕

[0143] 然后，以表2所示的组成的溶解液100升为萃取初始液，使其与用溶剂(日本壳牌化学公司(シェルケミカルズジャパン社)制，shellsolA150)将胺系萃取剂(美国陶氏化学公司(ダウケミカル社)制，PrimeneJM-T)调整成5体积％而得的有机溶剂50升混合，在室温条件下搅拌60分钟来实施溶剂萃取处理，获得了含有钪的萃余液。另外，在萃取时，没有形成絮凝物(Crud)，静置后的相分离也迅速地进行。

[0144] 对通过该萃取而得到的萃取有机相所含的各元素的组成进行了分析。下述表3表示萃取率(％)的结果，该萃取率是用萃取有机相所含的各种元素的物质的量除以萃取前原液所含的各元素的物质的量而计算出的值的百分率。

[0145] 表3

[0146]各种元素的萃取率 Sc Al Fe 其他
[％] 4 - - 23

[0147] (需要说明的是，表中的“-”表示未分析或低于测定下限)

[0148] 从表3所示的萃取率的结果可知，通过萃取工序将萃取前原液中包含的多数的钪(Sc)分配到萃余液中，虽然Al、Fe等没有被萃取，但是能够与其他的多数的杂质分离。

[0149] 需要说明的是，即使在得到的萃余液中添加中和剂来进行包含钪的氢氧化物的沉淀物的回收，由于大量的铝、铁未能分离的影响很大，因此氢氧化钪的品位本身在49重量％～50重量％左右，几乎没有上升。

[0150] 〔冲洗(洗涤)工序〕

[0151] 接着，在由萃取工序得到的含有钪的50升有机溶剂(萃取有机相)中混合浓度为1mol/L的硫酸溶液50升，使相比(O/A)的比率为1，搅拌60分钟，进行洗涤。然后，静置来分离出水相，将有机相再次与浓度为1mol/L的新的硫酸溶液50升混合来进行洗涤，同样地分离出水相。重复这样的洗涤操作合计5次。

[0152] 通过对萃取有机相进行5次洗涤，能够将萃取有机相所含的钪分离到水相中，实现了回收。另一方面，萃取有机相中包含的杂质停留在1mg/L的低溶出水平，能仅使被有机溶剂萃取的钪有效地分离到水相中，从而能够仅将杂质除去。

[0153] 〔反萃取工序〕

[0154] 接着，将浓度为1mol/L的碳酸钠混合于洗涤后的萃取有机相中，使相比的比率为O/A＝1/1，搅拌60分钟，实施反萃取处理，将杂质反萃取到水相中。

[0155] 对通过该反萃取操作而得到的反萃取后液所含的各种元素的组成进行分析。下述表4表示回收率(％)的结果，该回收率是反萃取后液所含的各种元素的物质的量除以在萃取工序中被萃取到有机相中的各种元素的物质的量而计算出的值的百分率。

[0156] 表4

[0157]各种元素的回收率 Sc Al Fe 其他
[％] 25 - - >99

[0158] (需要说明的是，表中的“-”表示未分析或低于测定下限)

[0159] 从表4所示的回收率的结果可知，通过进行上述的溶剂萃取处理，能够将萃取前原液中包含的大部分的杂质分离到萃取剂中，从而能够从萃余液和洗涤后液中将能回收的大部分的钪回收。

[0160] [草酸盐化工序]

[0161] 接着，在得到的萃余液中溶解以计算量计为该萃余液所含的钪的量的2倍的草酸二水合物(三菱燃气化学株式会社制)结晶，搅拌混合60分钟，使草酸钪的白色结晶沉淀生成。

[0162] [焙烧工序]

[0163] 接着，将得到的草酸钪沉淀减压过滤，用纯水洗涤，在105℃条件下干燥8小时。然后，将干燥过的草酸钪放入管状炉中，保持在850℃～900℃范围内焙烧(烧成)，获得了氧化钪。

[0164] 通过发射光谱分析法对由焙烧得到的氧化钪进行分析。下述表5表示除去率(％)，其是焙烧后的物质的量除以草酸盐化工序前的含有的物质的量而得到的。

[0165] 表5

[0166]各种元素的除去率 Sc Al Fe 其他
[％] 0 100 99.9 99

[0167] 从表5所示的除去率的结果可知，基本能完全除去钪以外的铝、铁以及其他的杂质，能获得氧化钪(Sc2O3)的纯度超过99.9重量％的纯度极高的氧化钪。

[0168] ＜比较例1＞

[0169] 采用与实施例1相同的矿石通过硫酸进行浸出，对浸出液进行中和处理，接着，使其通过离子交换树脂，获得上述表2中所示组成的萃取前原液。没有对该溶液实施溶剂萃取工序，而直接实施上述的草酸盐化工序的处理。除此之外，使用与实施例1相同的方法。

[0170] 其结果，虽然能够基本完全地分离铝、铁，但是其他的杂质组分未能分离，焙烧后的氧化钪(Sc2O3)的纯度为99.2重量％，相比于溶剂萃取处理和草酸盐化处理相结合的实施例1的方法，纯度变低。

[0171] ＜实施例2＞

[0172] 通过与实施例1相同的方法，对实施例1中使用的上述表1所示的相同组成的硫化后液进行离子交换处理。然后，在得到的钪洗脱液中添加氢氧化钠，将pH调整为6，实施中和处理，使中和沉淀物生成，接着，在得到的中和沉淀物(氢氧化钪)中添加硫酸，进行再次溶解，根据需要与实施例1相同地添加试剂等，获得下述表6所示组成的螯合洗脱液(氢氧化物溶解液)，作为溶剂萃取前原液。

[0173] 表6

[0174]萃取前原液的组成 Sc Al Fe 其他
[mg/L] 22000 3500 1000 26

[0175] 将表6所示组成的螯合洗脱液(氢氧化物溶解液)作为萃取初始液，对其实施采用了胺系萃取剂的溶剂萃取。需要说明的是，采用了与实施例1相同的PrimeneJM-T(美国陶氏化学公司(ダウケミカル社)制)，将其用溶剂(日本壳牌化学公司(シェルケミカルズジャパン社)制，shellsolA150)稀释到5体积％，作为胺系萃取剂。将萃取平衡时的pH定为1，以有机量与溶液中金属量的比值为基准，有机量(O)和萃取初始液(A)的量选定为下述表7所示的萃取条件。

[0176] 表7

[0177]

[0178] 图3是表示溶剂萃取后的有机溶剂中所含的Sc、Al、Fe和其他杂质(其他)的萃取率(％)的结果的图表。需要说明的是，萃取率是用萃取有机相所含的各种元素的物质的量除以萃取前原液所含的各元素的物质的量而得到的值的百分率。

[0179] 由图3的图示可知，当有机量相对于金属量的比即有机量/金属量(单位：mol/mol，以下相同)在0.01以上且0.1以下的范围内时，通过采用胺系萃取剂的溶剂萃取，能够将钪和其他杂质有效地分离，其结果是，钪能够浓缩在萃余液中。具体地，当O/A为0.5(有机量/金属量＝0.02)时，对杂质的萃取率为50％，对钪的萃取率则为4％。

[0180] 此外，当有机量/金属量低于0.01倍时，有机相和水相的相分离变差，因此不优选。另外，当有机量/金属量超过0.1倍时，钪被大量包含在有机相中，因此不优选。

[0181] 接着，在实施例2-3的萃取钪后的有机溶剂中混合硫酸，实施洗涤处理。另外，下述表8表示在洗涤中使用的硫酸的浓度条件。

[0182] 表8

[0183]  硫酸浓度[mol/L]
实施例2-3-1 1
实施例2-3-2 3
实施例2-3-3 4
实施例2-3-4 5
实施例2-3-5 6
实施例2-3-6 7
实施例2-3-7 8

[0184] 图4表示在洗涤中使用的硫酸的浓度与钪和其他杂质(其他)的洗涤率的关系。此处，洗涤率是指从有机溶剂中分离从而被包含在硫酸中的金属的比例。

[0185] 由图4的图示可知，无论是在何种硫酸浓度下，都能从有机溶剂中将钪分离并回收，特别是当硫酸浓度为1mol/L以上且3mol/L以下时，能够在将杂质残留在有机溶剂中的状态下仅将钪从有机溶剂中有效地分离并回收。

[0186] ＜实施例3＞

[0187] 对于在实施例1中使用的上述表1所示的相同组成的硫化后液，与实施例1同样地，根据需要以试剂的形式添加各种杂质，进一步以相同的方法进行采用螯合树脂的离子交换处理，在离子交换处理后的螯合树脂中通入硫酸，获得下述表9所示组成的钪洗脱液。

[0188] 表9

[0189]钪洗脱液 Sc Al Fe Ni Cr
[mg/L] 100 30 40 10 2

[0190] 将得到的钪洗脱液加入容器中，在搅拌的同时加入浓度为4N的氢氧化钠溶液，使溶液的pH调整为1。接着，停止搅拌并静置，测定液体量，获取沉淀物沉降后的上清液，然后，再次开启搅拌并再次添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，使溶液的pH调整到2。然后，停止搅拌并静置，测定液体量，获取上清液，再次搅拌，重复该过程，从而准备溶液的pH在从1到6的范围内的各钪洗脱液的样品。

[0191] 对准备的各样品，采用ICP进行表9所示的组分的分析。需要说明的是，根据各组分的分析值和各样品的液体量计算出的物质的量是在各pH条件下的溶液中存在的组分的物质的量。该溶液中存在的组分的物质的量与由表9所示的钪洗脱液的分析值和初始液体量计算所得的初始物质的量的差相当于通过调整pH(中和)而生成的沉淀量。将该沉淀量除以上述的初始物质的量而得的比例定义为沉淀率(％)。

[0192] 图5表示各个pH与表9所示组分的沉淀率。如图5的图示所示可知，铁在pH为3以上的区域内沉淀率增加，在4.5～5以上几乎完全沉淀。还可知，铝在pH超过4.5时，沉淀率增加。另一方面，可知钪也在pH超过4.5时，沉淀率增加；但相比于铝，其增加得更缓慢。另外，镍在pH开始超过6时，才开始沉淀。

[0193] 基于该图5所示的结果，向表9所示组成的钪洗脱液中添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，使溶液的pH中和为5至6之间，从而生成沉淀物，然后，进行固液分离，获得钪氢氧化物的沉淀。

[0194] 接着，在得到的钪氢氧化物中添加浓度为2N的硫酸，在保持pH为1左右的同时进行溶解，获得下述表10所示组成的再溶解液。

[0195] 表10

[0196]萃取前原液组成 Sc Al Fe
[g/L] 20 10 4

[0197] 接着，与实施例1同样地操作，将得到的再溶解液作为萃取初始液进行溶剂萃取，从得到的萃余液中生成草酸钪，然后通过焙烧来获得氧化钪。其结果，能够得到比实施例1的铁品位更低的氧化钪。

[0198] ＜实施例4＞

[0199] 对于在实施例1中使用的上述表1所示的相同组成的硫化后液，与实施例1同样地，根据需要以试剂的形式添加各种杂质，进一步以相同的方法进行采用螯合树脂的离子交换处理，在离子交换处理后的螯合树脂中通入硫酸，获得上述表9所示组成的钪洗脱液。

[0200] 将得到的钪洗脱液装入容器中，在搅拌的同时添加浓度为4N的氢氧化钠溶液，进行使溶液的pH调整到4的第一阶段的中和。然后，用滤纸和Nutsche式过滤器进行固液分离，获得一次中和沉淀物和一次中和滤液。接着，采用ICP分析在pH调整前的钪洗脱液(表9)所含的物质的量中的生成了沉淀的物质的量的比例(分配)，作为沉淀率(％)。

[0201] 下述表11表示基于第一阶段中和的沉淀率(分配)。如表11所示，通过将溶液的pH中和至4，能够使溶液中的杂质铁、铬有效地沉淀，从而实现与被分配到一次中和滤液中的钪的分离。

[0202] 表11

[0203]各元素成分的沉淀率 Sc Al Fe Ni Cr
[％] 4 4 89 0 50

[0204] 然后，将得到的一次中和滤液装入容器，在其中加入浓度为4N的氢氧化钠，进行使溶液的pH调整到6的第二阶段的中和。接着，与第一阶段中和的处理同样地操作，进行固液分离，获得二次中和沉淀物和二次中和滤液。接着，采用ICP，分析在一次中和滤液所含的物质的量中的生成了沉淀的物质的量的比例(分配)，作为沉淀率(％)。

[0205] 下述表12表示基于第二阶段中和的沉淀率(分配)。如表12所示，在第一阶段中和时大部分的未沉淀而残留在滤液中的钪，通过第二阶段中和，接近90％分配到二次中和沉淀物中。另一方面，比钪的碱性更高的镍即使经过第一阶段、第二阶段两次的中和，也没有沉淀而残留在二次中和滤液中，能够有效地与钪分离。

[0206] 表12

[0207]各元素成分的沉淀率 Sc Al Fe Ni Cr
[％] 88 99 99 4 94

[0208] 需要说明的是，在表9所示的钪洗脱液的组分中，铁、铬在第二阶段中和中也大部分沉淀，但这些组分通过第一阶段中和已被大部分分配到一次中和沉淀物中而与钪分离，因此在二次中和沉淀物中分配的物质的量本身受到抑制。

[0209] 如下述表13所示，通过进行这样的两个阶段的中和处理，对于在钪洗脱液所含的组分中被分配到二次中和沉淀物中的比例(沉淀率)而言，可知除钪以外，铝的沉淀显著，其他的铁、铬、镍等则被有效地分离。

[0210] 表13

[0211]各元素成分的沉淀率 Sc Al Fe Ni Cr
[％] 82 99 6 4 31

[0212] 接着，在得到的二次中和沉淀物中添加浓度为2N的硫酸溶液，在保持pH为1左右的同时进行溶解，获得下述表14所示的再溶解液。

[0213] 表14

[0214]再溶解液 Sc Al Fe
[g/L] 20 7.2 0.6

[0215] 接着，与实施例1同样地操作，将得到的再溶解液作为萃取初始液进行溶剂萃取，从得到的萃余液中生成草酸钪，然后通过焙烧来获得氧化钪。其结果是，能够得到比实施例1的铁品位更低的氧化钪。