[0001] 本发明涉及一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，属于CO2的高温吸附和分离领域。

[0002] 化石燃料燃烧释放的CO2被认为是造成温室效应的罪魁祸首，而温室效应引起的气候变化一直以来是全球所密切关注的问题，相对而言，有效的控制CO2排放成为研究者们的重要话题。据了解，能源产业是CO2排放的主要来源，排放的CO2温度高。为减轻CO2排放，研究者们提出了吸附、膜分离、氨水吸收等方法，但由于以上方法具有操作复杂、吸附性能较低、消耗较高等缺点而不被广泛应用。钙基吸附剂具有吸附容量大、可以在高温下实现CO2分离、最终得到的CO2浓度较高、原料廉价易得等优点，使得钙基吸附剂具有非常好的研究前景。钙基吸附CO2主要涉及两个反应过程：CO2的吸附与脱附。其中，CO2的吸附过程发生在碳酸化反应器中，即原料废气在碳酸化反应器与吸附剂（CaO）发生反应生成CaCO3，反应原理可表示为：CaO+CO2→CaCO3
而CO2的脱附是将碳酸化反应器产物（CaCO3）移到煅烧炉中高温煅烧，煅烧再生的CaO返回到碳酸化反应器继续使用，而对该过程产生的CO2进行压缩、分离和储存，该过程反应原理可表示为：
CaCO3→CaO+CO2
但钙基吸附剂本身也存在很多不足，一方面，钙基吸附剂经反复煅烧发生烧结现象导致比表面积下降，循环吸附性能降低；另一方面，工业废气中含有一定量的SO2，CaO与SO2反应生成的CaSO4在碳酸化/煅烧分离的条件下无法再生，使得CaO有效含量降低，CO2循环吸附性能下降。

[0003] 如今，国内外学者针对钙基循环吸附性能下降的问题进行了大量的改性研究，改性方法有水合处理、热预处理、酸法改性和负载惰性支撑材料。目前，采用最多的是掺杂惰性支撑物质，例如掺杂MgO、Al2O3、ZrO2等，但掺杂这些物质存在循环吸附稳定性差、转化率低、成本较高等缺点。

[0015] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

[0016] 实施例1不进行掺杂，直接采用电石渣提取得到的钙源为CaO前驱体制备CO2钙基吸附剂，具体步骤如下：
称取5g电石渣清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘4h，然后用高级破碎机破碎；所得物质置于温度为900℃马弗炉中煅烧4h即得由电石渣制备的钙基吸附剂。

[0017] 煅烧后的电石渣利用XRF测得的成分表（以氧化物的形式输出），如下表1所示；结果显示，煅烧后的电石渣中CaO的含量高达85.12wt%，还含有对吸附性能有利的组分MgO。

[0018] 表1电石渣煅烧后的成分表将所得产物置于热重分析仪中进行循环CO2吸附考察。

[0019] CO2循环吸附性能测试：将制得的吸附剂放入热重分析仪中进行循环吸附/脱附，在100ml/min的N2气氛下以15℃ /min的升温速率从25℃ 升高到760℃，然后改变气氛，在50ml/minCO2和50ml/minN2恒温下吸附20min、100ml/min的N2氛围下脱附10min，首次吸附CaO转化率为54.28%，10次循环后得到CO2的转化率为35.03%。

[0020] 图1为煅烧后的电石渣原样碳化-煅烧循环十次的TG曲线图；从TG曲线的变化看出，随着循环次数的增加，样品的质量逐渐降低，即样品发生了烧结现象导致吸附性能下降。

[0021] 图2为实施例1中电石渣的SEM：a为煅烧后的SEM图 b：未掺杂时循环后电石渣的SEM图；循环后电石渣出现了烧结现象，孔隙结构发生坍塌，进而转化率降低。

[0022] 实施例2不进行掺杂，直接采用鸡蛋壳提取得到的钙源为CaO前驱体制备CO2钙基吸附剂，具体步骤如下：
称取5g鸡蛋壳清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘3h，然后用高级破碎机破碎，将所得物质置于温度为900℃马弗炉中煅烧5h即得由电石渣制备的钙基吸附剂。

[0023] 将所得产物置于热重分析仪中进行循环CO2吸附考察。

[0024] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，结果显示：首次吸附CaO转化率为55.31%，经过10次CO2吸附/脱附循环后CaO转化率为32.76%。

[0025] 实施例3一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li)︰n(Si)为4.5︰1称取Li2CO3和SiO2，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中50℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中600℃焙烧，焙烧时间为5h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨5min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物电石渣，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘3h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中800℃煅烧3h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙源按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.02︰1进行混合，混合后置于马弗炉中800℃进行预锻烧4h得到掺杂型钙基吸附剂，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0026] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果：Li4SiO4:CaO质量比为0.02︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为62.99%。

[0027] 图3是实施例3中步骤（3）制备的掺杂剂Li4SiO4粉末的XRD图，图中显示，制备的掺杂剂不仅含有Li4SiO4，另外还有未反应的Li2CO3。

[0028] 实施例4一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li):n(Si)为5:1称取Li2CO3和SiO2，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中60℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中600℃焙烧，焙烧时间为4h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨5min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物电石渣，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘3.5h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中880℃煅烧6h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙源按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.05︰1进行混合，混合后置于马弗炉中850℃进行预锻烧4h得到掺杂型钙基吸附剂，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0029] 图4是实施例4中步骤（5）Li4SiO4︰CaO按照质量比0.05︰1进行混合制备的吸附剂经预锻烧后的XRD图，图中显示掺杂改性后经过预锻烧产生了Li2O组分，据报道，Li2O对于CO2吸附是一个活性组分。

[0030] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果： Li4SiO4︰CaO质量比为0.05︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为67.65%。

[0031] 实施例5一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li)︰n(Si)为6︰1称取Li2CO3和粉煤灰，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中80℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中650℃焙烧，焙烧时间为6h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨8min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物电石渣，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘3h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中950℃煅烧5h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙基按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.05︰1，混合后置于马弗炉中800℃进行预锻烧6h，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0032] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果：吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为67.69%。

[0033] 实施例6一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li)︰n(Si)为5.2︰1称取Li2CO3和SiO2，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中60℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中680℃焙烧，焙烧时间为4h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨10min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物电石渣，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘4h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中900℃煅烧4h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙源按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.07︰1进行混合，混合后置于马弗炉中900℃进行预锻烧3h得到掺杂型钙基吸附剂，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0034] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果：吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为63.92%。

[0035] 实施例7一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li)︰n(Si)为4.5︰1称取Li2CO3和SiO2，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中60℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中680℃焙烧，焙烧时间为6h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨10min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物鸡蛋壳，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘4h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中900℃煅烧5h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙源按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.08︰1和0.1︰1进行混合，混合后置于马弗炉中800℃进行预锻烧4h得到不同掺杂量的掺杂型钙基吸附剂，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0036] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果：Li4SiO4︰CaO质量比为0.08︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为36.43%，Li4SiO4︰CaO质量比为0.1︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为43.12%，表明本实施例制得的吸附剂循环吸附性能相比实施例3具有较差的循环转化率。

[0037] 实施例8一种掺杂型CO2钙基吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温条件下，按照锂和硅的摩尔比n(Li)︰n(Si)为6︰1称取Li2CO3和SiO2，然后放入研钵中，加入适量的水使其充分混合，混合后置于烘箱中60℃干燥；
（2）将步骤（1）干燥得到的混合物放入坩埚，在马弗炉中650℃焙烧，焙烧时间为5h；
（3）将步骤（2）得到的样品放入研钵中进行研磨8min，得到Li4SiO4粉末；
（4）取一定量的废弃物电石渣，清洗去除表面附带的杂质，烘箱中烘4h，然后用高级破碎机破碎，然后放入马弗炉中950℃煅烧4h提取钙基；
（5）将步骤（3）得到的掺杂剂Li4SiO4粉末和步骤（4）提取的钙源按照Li4SiO4︰CaO质量比为0.08︰1和0.1︰1进行混合，混合后置于马弗炉中800℃进行预锻烧4h得到不同掺杂量的掺杂型钙基吸附剂，然后在热重分析仪中进行循环CO2吸附性能研究。

[0038] CO2循环吸附性能测试方法同实施例1，测试结果：Li4SiO4︰CaO质量比为0.08︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为37.94%，Li4SiO4︰CaO质量比为0.1︰1的掺杂型钙基吸附剂经过10次CO2吸附/脱附循环后转化率为43.17%。

[0039] 对比分析实施例1、实施例3、实施例5、实施例6和实施例8中制备掺杂型钙基吸附剂的CO2循环吸附转化率，如图5所示，结果发现：掺杂后其吸附性能显著提高；但是较高的质量比（0.08︰1和0.1︰1）会使电石渣中CaO的有效含量降低，进一步影响其碳酸化转化率，其吸附性能降低。