[0001] 本发明涉及一种以羟基氧化铁为主要成分的纳米分散液。

[0002] 本申请对于在2015年10月9日申请的日本专利申请第2015-200775号主张优先权，在此援引其内容。

[0003] 羟基氧化铁中，根据晶体结构的不同，有α型、β型、γ型、或非晶型等。羟基氧化铁具有颜料、磁性材料、催化剂、吸附材料、或者这些的原料等的广泛的用途，磁性材料或催化剂的用途中认为也需要是稳定的分散体。

[0004] 但是，认为难以将羟基氧化铁制成稳定的纳米分散液。例如专利文献1中具有关于包含“粒度500nm以下的羟基氧化铁”的水性悬浮液的记载，具体而言，这是由具有以上述粒度表示的幅度的α-羟基氧化铁的针状一次粒子多个凝聚而得的粒子构成，无法成为纳米分散液。还研究了防止这种凝聚的制造方法，例如专利文献2中记载了如下内容：在粘土矿物上担载铁(Ⅱ)离子，通过水解和氧化而制成被担载的羟基氧化铁，作为光催化剂进行利用。

[0005] 另一方面，专利文献3中记载了在具有缓冲作用的化合物存在的条件下制造的金属氢氧化物溶胶的制造方法，具体而言，记载了包含平均粒径8nm左右的少量的铝化合物的β-羟基氧化铁溶胶。此外，专利文献4中记载了由羟基羧酸稳定化的中值粒径10nm左右的羟基氧化铁溶胶。专利文献5中也记载了在柠檬酸存在的条件下被制造的氢氧化铁溶胶。在这些溶胶的制造过程中需要羟基氧化铁与除了溶剂以外的辅助成分，工序也复杂，不可避免残留除了作为来自辅助成分的成分的铁以外的金属氢氧化物或羧酸等。此外，它们在中性附近稳定，但在酸性时不一定稳定。

[0006] 虽然在专利文献6以及7中记载了将β-羟基氧化铁溶胶作为磁性材料的原料而使用的内容，但这些溶胶是市售产品，相当于记载于专利文献3～5中的溶胶。

[0007] 在专利文献8、9、10中记载了可用作阴离子吸附材料的羟基氧化铁的制造方法，但不知晓将这些进一步制成纳米分散液。

[0008] 在先技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特表2004-509753号公报(WO2002/026633号册)

[0011] 专利文献2：日本特开2013-226548号公报

[0012] 专利文献3：日本特开平9-77503号公报

[0013] 专利文献4：日本特开2011-51836号公报

[0014] 专利文献5：日本特开2006-182604号公报

[0015] 专利文献6：日本特开2014-224027号公报

[0016] 专利文献7：WO2016/047559号册

[0017] 专利文献8：日本特开2006-124239号公报

[0018] 专利文献9：WO2006/088083号册

[0019] 专利文献10：日本特开2011-235222号公报

[0040] (纳米分散液)

[0041] 本发明的纳米分散液为将以羟基氧化铁为主要成分的平均粒径d50为0.2μm以下、d90为1μm以下的粒子分散于溶剂而成的纳米分散液。

[0042] 纳米分散液是指，粒径1μm以下的所谓纳米粒子分散于液相中而成的分散液，粒子不因静置、通常的离心操作而沉淀。

[0043] 本发明的纳米分散液中所包含的纳米粒子优选为其粒径为0.01～1μm。此外，其平均粒径优选为0.02～0.2μm，更优选为0.05～0.15μm。

[0044] 羟基氧化铁中，根据晶体结构的不同，有α型、β型、γ型、非晶型等。其中，β-羟基氧化铁由于容易形成纳米分散体而适合作为本发明的纳米分散液的原料。此外，β-羟基氧化铁适合于吸附材料，特别是，作为阴离子吸附材料是优异的。

[0045] 一般情况下，β-羟基氧化铁的羟基的一部分被氯离子取代。在制造或使用的过程中与水接触时，该氯离子被除去而留下小型的空孔。该空孔被认为参与氟等阴离子的吸附，另外，容易形成稳定的纳米分散液的性质也可能与此相关。

[0046] 本发明的纳米分散液中的羟基氧化铁优选为β-羟基氧化铁。

[0047] 另外，本发明的β-羟基氧化铁晶体结构中所包含的氯离子的量优选为0.5wt％以上。β-羟基氧化铁晶体结构中所包含的氯离子的量更优选为1.5wt％以上，进一步优选为2wt％以上，特别优选为3wt％以上。此外，β-羟基氧化铁晶体结构中所包含的氯离子的量的上限没有特别限定，但通常为10wt％以下。

[0048] 本发明的纳米分散液优选不含有除了来自作为原料而必须的铁化合物和碱中的至少任一种的物质、pH调节剂和溶剂以外的成分。本发明的pH调节剂是指，不具有缓冲作用的强酸或强碱，具体而言，作为酸，例示有盐酸、硫酸、硝酸等，作为碱，例示有氢氧化钠、氢氧化钾等。作为pH调节剂，特别优选不含有除了盐酸以外的成分。

[0049] 此外，优选不含有有机酸及其盐、无机弱酸及其盐、金属氧化物和金属氢氧化物(除了氧化铁、氢氧化铁和羟基氧化铁以外)、以及分散剂。

[0050] 以往，羟基氧化铁的分散液中，一般含有这些成分作为用于分散稳定化的辅助成分，但本发明在制造过程中无需使用这些辅助成分。

[0051] 此外，关于本发明的纳米分散液中的固体成分(指分散质、和溶质中常温下为固体的成分)，包含主要成分β-羟基氧化铁的铁化合物的含有率为99质量％以上，除了铁化合物以外的物质的含有率优选为1质量％以下。羟基氧化铁的含有率更优选为99质量％，实质上最优选为100质量％。

[0052] 纳米分散液中的固体成分浓度优选为5质量％以上。

[0053] 关于本发明中使用的羟基氧化铁，BET比表面积优选为200m2/g以上，另外，通过BJH法计算出的细孔容量的面积分布(dV/dR)优选为100～300mm3/g/nm。

[0054] 作为本发明的纳米分散液中的除了纳米粒子以外的液相，只要是均匀的液相，就可以毫无问题地使用，例如可以使用水、有机溶剂、由多个水或有机溶剂组成的混合物、或者将这些作为主要成分的溶液，但优选使用水或水溶液。作为溶液，优选不含有有机酸及其盐、无机弱酸及其盐、以及分散剂。

[0055] 本发明的纳米分散液容易以水性分散液的形式制造，但也可以由此通过溶剂置换而制成有机溶剂等其它溶剂中的分散液。例如，通过在超滤膜中一边在水性分散液中混合溶剂一边进行溶剂交换，能够获得在该溶剂中的分散液。此外，在水性分散液中混合沸点比水相高的溶剂，用旋转蒸发器等除去水，从而能够得到该溶剂中的分散液。

[0056] 本发明的纳米分散液优选其晶体的形状为粒状。此处，粒状是指并非针状或者板状，更具体而言，晶体的长径/短径之比为3以下。

[0057] 关于本发明的纳米分散液，平均微晶直径优选为5nm以下，更优选为3nm以下，最优选为1～2nm。

[0058] 此外，本发明的纳米分散液的特征在于，一次粒子由多个微晶构成。具体而言，平均粒径相对于平均微晶直径之比优选为5以上，更优选为10～100。

[0059] 平均微晶直径D由X射线衍射中β-羟基氧化铁所特有的2θ＝35°附近的衍射线，用下述的谢乐公式进行计算。

[0060] D＝Kλ/βcosθ

[0061] 其中，β是将由装置引起的机械宽度进行了校正的真实的衍射峰值的半值宽度、K为谢乐常数、λ为X射线的波长。

[0062] 如后所述，本发明的纳米分散液可以通过对固体状的β-羟基氧化铁进行湿式粉碎而获得。此处，作为属于原料的固体状β-羟基氧化铁，在使用了平均微晶直径为5～6nm左右的固体状β-羟基氧化铁的情况下，所得到的纳米粒子的平均微晶直径为1～2nm左右。由于该纳米粒子的最少粒径为比原始的平均微晶直径大的10nm左右，因此不是简单地伴随粒径的减少而微晶被破坏，而可以认为是作为粉碎工序的物理效果而发生微晶直径的减小。

[0063] 本发明的纳米分散液在与等电点相比靠酸性侧稳定性高。该等电点优选为pH5.5～8.0，更优选为pH6.0～8.0，进一步优选为pH6.0～7.5。此外，纳米分散液在pH1.5～4.0，尤其在pH2.0～3.5稳定性高。

[0064] 关于本发明的纳米分散液，分散液中的固体成分浓度为5质量％以上且稳定。固体成分浓度特别优选为5～10质量％。

[0065] 本发明的纳米分散液优选为pH2.0～5.5，更优选为pH2.5～5.5，进一步优选为pH3.0～4.5。

[0066] 本发明的纳米分散液在以上条件下粘度比较低。具体而言，粘度为5～20mPa·s，更优选为10～15mPa·s。该粘度可以用B型粘度计进行测定。

[0067] 本发明的纳米分散液所示的如上所述的稳定性的原因不一定明确，但可以推测为与上述的平均微晶直径、或者以下所述的结构因素相关。

[0068] 此外，本发明的纳米分散液的特征在于，在水溶液中吸附阴离子时pH显著上升。这具体而言以如下方法示出。

[0069] 准备用盐酸将pH调节为固定值的磷换算浓度400mg/L的磷酸二氢钾水溶液150mL。向其中投入含有1g的纳米粒子的本发明的纳米分散液，在室温进行搅拌。在一定时间后对水相进行取样并测定pH。作为该取样方法，可以通过超滤回收液相，本发明的纳米分散液在吸附阴离子时自然地凝聚或沉淀，因此如有必要，则也可以进行离心并回收上清液。

[0070] 本发明的纳米分散液在该方法中，将水溶液的pH调节为3.5时，相对于3.5或投入的纳米分散液的pH中较高的一方的值，1小时后的水溶液的pH上升0.5以上。

[0071] 与此相对，可以作为本发明的纳米分散液的材料使用的β-羟基氧化铁在没有进行粉碎等处理的状态下，即使用相同的方法使阴离子吸附，也几乎没有带来水溶液的pH的变化。

[0072] 其原因被推测如下。对于未进行粉碎等处理的β-羟基氧化铁而言，羟基存在于如磷酸离子这样的较大的阴离子不能够容易到达的细孔中。这种细孔是特别因氯离子脱离而形成的。另一方面，对于本发明的纳米分散液而言，这种细孔结构被破坏，因此阴离子容易到达该羟基的附近处。

[0073] 即使是未进行粉碎等处理的β-羟基氧化铁，也存在大型的空孔，因此虽然吸附速度较慢，但是有可能实现磷酸离子的吸附。

[0074] 在本发明的纳米分散液中，在此之后，被吸附的阴离子与羟基交换，变化为该阴离子直接结合于吸附材料上的形态，与此同时，羟基作为氢氧根离子而被放出到水中，因此水溶液的pH上升。但是，在未进行粉碎等处理的β-羟基氧化铁中，没有产生这种置换，因此推断为也没有发生pH的上升。

[0075] 如上所述，纳米分散吸附材料不仅简单地对阴离子进行吸附，而是之后阴离子与吸附材料结合而成为不容易解离的状态，因此认为发挥吸附速度、最终吸附量都非常高的显著的吸附效果。

[0076] 作为本发明的吸附材料粒子的制造方法，并非一定要进行限制，但特别优选为包含对以β-羟基氧化铁为主要成分的固体进行湿式粉碎的工序的制造方法。

[0077] 作为将上述β-羟基氧化铁作为主要成分的固体，优选通过包括使含有铁化合物的溶液与碱进行反应并在pH9以下生成沉淀物的工序的方法而得到的干燥凝胶。该制造方法记载于例如专利文献8、9、10中。

[0078] 作为上述铁化合物，优选铁盐、特别优选3价的铁盐。具体而言，可举出三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等，其中特别优选三氯化铁。

[0079] 上述碱是为了中和酸性的铁化合物水溶液并生成包含羟基氧化铁的沉淀而使用的。具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等无机碱，其中特别优选为氢氧化钠。

[0080] 生成沉淀物时的pH更优选调节在pH3.3～6的范围内。为了调节该pH，如有需要，则可以使用pH调节剂。作为pH调节剂，具有缓冲作用的物质由于去除困难而被排除在外，具体而言，可举出如上所述的碱、以及盐酸、硫酸、硝酸等无机强酸。

[0081] 通过上述方法得到的以羟基氧化铁为主要成分的沉淀物可以过滤掉并回收，若将其干燥，则成为干燥凝胶。

[0082] 另外，在上述工序后，优选实施干燥沉淀物的工序、以及使该干燥物与水接触后干燥的工序。

[0083] 上述2次的干燥的工序优选在140℃以下进行，更优选在100～140℃进行。干燥温度为低温时需要时间，不适合有效率的制造。此外，在高温时变化为氧化铁，因此不优选。干燥可以在空气中、真空中、或非活性气体中进行。

[0084] 在使干燥物与水接触的工序中，认为氯化钠等杂质溶出后残留细孔，比表面积增大。

[0085] 使干燥物与水接触后，去除水并再次进行干燥。该干燥工序也优选在与上述相同的条件下进行。

[0086] 通过以上的方法而得到的干燥凝胶包含β-羟基氧化铁作为主要成分。

[0087] 本发明的纳米分散液可以作为颜料、磁性材料、催化剂、吸附材料、或者用于制造这些的原料而使用。此外，若干燥，则可以成形为各种形状，也可以将无机系材料牢固地进行粘合，因此适用于粘合剂用途。

[0088] 实施例

[0089] 接着，根据本发明的实施例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于此。

[0090] 测定方法

[0091] (粉末X射线衍射)

[0092] X射线衍射(XRD)图案用X射线衍射装置Ultima IV(Rigaku公司制)进行测定。测定中使用了CuKα管球。平均微晶直径由XRD根据谢乐公式计算。

[0093] (比表面积)

[0094] 使用比表面积测定装置MacsorbHM 1210(MOUNTECH公司制)，通过气体吸附法测定了比表面积。

[0095] (TEM观察和FFT分析)

[0096] 试样的TEM(透射电子显微镜)观察使用透射型电子显微镜JEM2010F(JEOL公司制、加速电压200kV)进行。此外，基于此的FFT(快速傅里叶变换)分析使用Gatan公司制Digital Micrograph进行。

[0097] (羟基氧化铁中的氯离子的含有量)

[0098] 将羟基氧化铁试样溶解于3M硫酸后，用碱溶液进行稀释而使铁成分沉淀，用过滤器过滤并回收滤液，通过离子色谱法(日本Dionex公司制DX-500型)进行定量。

[0099] (分散液的粘度)

[0100] 在20℃，用音叉型振动型粘度计SV-10(A&D公司制)进行了测定。

[0101] (分散液的粒度分布)

[0102] 关于微米单位的分散液的粒径，使用激光衍射/散射型粒度分布测定装置LA-920(堀场制作所制)，测定了体积基准的累积50％粒径(D50)、和体积基准的累积90％粒径(D90)。

[0103] 纳米分散液的粒径、粒度分布、累积50％粒径(D50)、和累积90％粒径(D90)使用动态光散射粒度分布测定装置zetasizer nano S(SPECTRIS公司制)进行了测定。

[0104] (分散粒子的ZETA电位)

[0105] ZETA电位用纳米粒度仪(Nanotrac Wave UZ152、日机装社制)进行了测定。

[0106] 参考例1(羟基氧化铁的制造)

[0107] 在三氯化铁(FeCl3)水溶液中，在室温一边调节为pH6以下一边滴加氢氧化钠(NaOH)水溶液，使NaOH的最终添加量为NaOH/FeCl3(摩尔比)＝2.75而进行反应，从而得到了羟基氧化铁的粒子悬浮液。所得到的悬浮液中的粒子的平均粒径d50为17μm。

[0108] 过滤掉悬浮液后，在空气中在120℃进行干燥，用离子交换水进行洗涤，进一步在空气中在120℃进行干燥，从而得到了羟基氧化铁的粉末(粉末A)。

[0109] 通过上述方法得到的羟基氧化铁粉末(粉末A)的粒径为0.25mm～5mm。通过X射线衍射，确认了晶体结构为β-羟基氧化铁，平均微晶直径为5nm。

[0110] 将透射电子显微镜(TEM)观察中的状态示于图1。晶体形状为粒状。由TEM观察的微晶直径为5～10nm，每个晶体为粒状，这些凝结而形成了粒子。

[0111] 此外，比表面积为280m2/g，氯离子含有量为5.8wt％。

[0112] 用针磨机将上述羟基氧化铁粉末进行干式粉碎至粒径约300μm以下而得到粉末并用于以下工序。

[0113] 实施例1(羟基氧化铁纳米分散液的制造)

[0114] 将上述羟基氧化铁粉碎物在离子交换水中以固体成分浓度成为10质量％的方式进行混合后，用珠磨机(氧化锆珠、珠直径1mm)粗粉碎30分钟(分散液B)。再将该粉碎物用珠磨机(氧化锆珠、珠径0.1mm)粉碎了60分钟。通过该粉碎，以茶色悬浮的液体(分散液B)变化为黑色且几乎透明的纳米分散液(纳米分散液C)。

[0115] 使纳米分散液C薄薄地展开并干燥时可以得到膜，厚厚地干燥时可以得到与粉末A类似的坚固的粒子。此外，在支撑体上进行干燥时还具有牢固地粘合的粘合剂功能，在为无机物的同时可以成形为各种形状。

[0116] 另外，纳米分散液C即使在室温经过1年，虽然略有沉降，但也不会凝胶化而稳定，若搅拌，则容易地恢复到分散状态。

[0117] 得到的纳米分散液C的pH为3.1。粘度(20℃)为10.9mPa·s。

[0118] 此外，纳米分散粒子的比表面积为285m2/g。

[0119] 粒度分布示于图2。平均粒径d50为0.05μm，d90为0.19μm。

[0120] 将ZETA电位的测定结果示于图3。等电点为pH7.1，在pH3.1中粒子带正电。

[0121] 将纳米分散液C在50℃进行干燥。对该干燥物进行了X射线衍射、TEM观察、和TEM像的快速傅里叶变换(FFT)分析。将TEM像示于图4，将FFT分析结果示于图5。平均粒径为约3nm，根据TEM观察的晶体的形状为粒状，是在大部分粒子中观察到晶体条纹的晶体粒子。这些晶体粒子由通过FFT分析求出的晶格面间隔，被鉴定为β-羟基氧化铁晶体。

[0122] 由上述内容可知，所得到的纳米分散液的稳定性高，并且其中所包含的纳米分散粒子是结晶性高的β-羟基氧化铁的微晶凝结而成的。