[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板。

[0002] 传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

[0003] 在覆铜板的树脂基体中引入含磷化合物，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线。目前覆铜板领域上广泛采用的含磷阻燃剂主要分为反应型与添加型两种。反应型主要为DOPO类化合物，以含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂为主，磷含量在2％～10％之间。然而，实际应用中发现，DOPO类化合物具有较大的吸水率和较差的介电性能及板材耐湿热性差。添加型主要为磷腈和膦酸酯类化合物，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，需要添加更多的量才能达到阻燃要求。同时因其较低的熔点(一般低于150℃)，在层压板加工过程中，易迁移至板材表面，影响板材性能。

[0004] 另外，对于覆铜箔基板材料而言，为了满足PCB加工性能以及终端电子产品的性能要求，必须具备良好的介电性能、耐热性以及机械性能，同时还应具有良好的工艺加工特性，高的剥离强度，优异的耐湿热性。

[0005] 端羟苯氧基烃基氧化膦为具有反应活性的含磷固化剂，能与环氧树脂发生固化反应，但是由于其活性基团为酚羟基，其与环氧树脂反应后会生成极性较大的二次羟基，导致固化物的介电性能较差。CN103384674A中选用具有羟基的聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物与环氧组成组合物，其活性基团为酚羟基，同样存在介电性能较差的问题；CN103694642A中公开了采用环氧树脂、氰酸酯化合物或/和氰酸酯预聚物、聚膦酸酯或/和膦酸酯-碳酸酯共聚物制备了介电性能、耐湿热性好的无卤UL94V-0阻燃的预浸料及覆铜箔层压板，但其抗剥离强度、层间粘合力及弯曲强度较低。

[0073] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0074] 以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

[0075] 下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不改变权利要求的范围内，可以适当的进行变更实施。

[0076] 1、双(4-羟萘氧基)苯基氧化膦的酯化聚合反应

[0077] 在装有搅拌桨、温度计、氮气导入管和回流冷凝管、上端接有HCl尾气吸收装置的2000ml三口烧瓶中加入374.5g 1,4-二萘酚以及70.8g二甲苯溶剂。在搅拌下缓慢滴加
162.4g苯膦酰二氯，然后通入氮气，在130℃下反应6h反应结束后趁热分液，然后用50℃的热水洗涤过量的1,4-二萘酚三次，再放置于80℃真空干燥箱中干燥24h，研磨后得到白色粉末状固体双(4-羟萘氧基)苯基氧化膦。

[0078] 将350g双(4-羟萘氧基)苯基氧化膦、213g对苯二甲酰氯和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入15g苯酚，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入
5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物，编号为P-AE1。

[0079]

[0080] 其中n1＝20。

[0081] 2、双(3-羟苯氧基)苯基氧化膦的酯化聚合反应

[0082] 将342g双(3-羟苯氧基)苯基氧化膦、243.6g间苯二甲酰氯和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入50g的2,6-二甲基苯酚，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物，编号为P-AE2。

[0083]

[0084] 其中n1＝10。

[0085] 3、双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦的酯化聚合反应

[0086] 将392g双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦、285g对苯二甲酰氯和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入120g对叔丁基苯酚，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物，编号为P-AE3。

[0087]

[0088] 其中n1＝5。

[0089] 4、双(4-羟苯氧基)甲基氧化膦的酯化聚合反应

[0090] 将280g双(4-羟苯氧基)甲基氧化膦、418g联苯二甲酰氯和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入216g对甲基苯酚，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物，编号为P-AE4。

[0091]

[0092] 其中n1＝3。

[0093] 5、双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦的酯化聚合反应

[0094] 将392g双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦、506g的2,6-萘二甲酰氯和1500g吡啶于装有搅拌器、冷凝回流管、温度计的四颈瓶中搅拌，同时通入氮气，然后升温到30℃，在此温度下反应4h。然后再向反应体系加入244g的2,6-二甲基苯酚，同样在此温度下反应2h。将产物冷却到室温然后加入5％碳酸钠溶液，并剧烈搅拌，过滤、水洗、干燥，得到产物，编号为P-AE5。

[0095]

[0096] 其中n1＝1。

[0097] 将上述活性酯类膦酸酯树脂、无卤环氧树脂以及固化促进剂、无卤阻燃剂、填料按一定比例于溶剂中混合均匀，控制胶液固含量为65％，用2116玻纤布浸渍上述胶液，控制合适厚度，然后在115～175℃的烘箱中烘烤2～15min制成预浸料，然后将数张预浸料叠在一起，在其两侧叠上18μRTF铜箔，在固化温度为170～250℃，固化压力为25～60kg/cm2，固化时间为60～300min条件下制成覆铜板。

[0098] 实施例1～9和比较例1～8涉及材料及牌号信息如下：

[0099] (A)自制活性酯类膦酸酯树脂及反应性含磷阻燃剂

[0100] P-AE1：自制酯化改性的双(4-羟萘氧基)苯基氧化膦树脂

[0101]

[0102] 其中n1＝20；

[0103] P-AE2：自制酯化改性的双(3-羟苯氧基)苯基氧化膦树脂

[0104]

[0105] 其中n1＝10；

[0106] P-AE3：自制酯化改性的双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦树脂

[0107]

[0108] 其中n1＝5；

[0109] P-AE4：自制酯化改性的双(4-羟苯氧基)甲基氧化膦树脂

[0110]

[0111] 其中n1＝3；

[0112] P-AE5：自制酯化改性的双(4-羟苯氧基)萘基氧化膦树脂

[0113]

[0114] 其中n1＝1；

[0115] BHPPO：双(4-羟苯氧基)苯基氧化膦

[0116]

[0117] FRX-3001：

[0118]

[0119] (B)氰酸酯

[0120] CY-40：吴桥树酯厂，DCPD型氰酸酯树脂

[0121] PT-60S：LONCZ，酚醛型氰酸酯树脂

[0122] CE01PS：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂

[0123] CE01MO：江苏天启，双酚A型氰酸酯树脂

[0124] (C)环氧树脂

[0125] HP-7200HHH：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量288

[0126] HP-7200H-75M：DIC，DCPD型环氧树脂，环氧当量280

[0127] HP-6000：DIC，环氧树脂，环氧当量250

[0128] HP-9900：DIC，萘酚型环氧树脂，环氧当量274

[0129] NC-3000H：日本化药，联苯环氧树脂，环氧当量294

[0130] SKE-1：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120

[0131] SKE-3：尚科特，特种环氧树脂，环氧当量120

[0132] (D)酚醛树脂

[0133] DOW92741：含磷酚醛，陶氏化学

[0134] 2812：线性酚醛树脂，MOMENTIVE(韩国)

[0135] (E)SMA

[0136] EF60：SMA，沙多玛

[0137] (F)含磷阻燃剂

[0138] SPB-100：大塚化学，膦腈类阻燃剂，磷含量13.4％

[0139] (G)促进剂

[0140] 2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四国化成

[0141] DMAP：4-二甲氨基吡啶，广荣化学

[0142] BICAT Z：异辛酸锌，The Shepherd Chemical Company

[0143] (H)填料

[0144] 熔融二氧化硅(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)

[0145] 表1是实施例1～9，表2是比较例1～8的配方组成及其物性数据。

[0146] 表1

[0147]

[0148]

[0149] 表2

[0150]

[0151] PCT/6h性能图标的补充说明：×为分层爆板，O为不分层爆板。

[0152] 以上特性的测试方法如下：

[0153] (1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。

[0154] (2)介电常数和介电损耗因子：按照SPDR方法测试。

[0155] (3)耐湿热性(PCT)评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理6小时后，浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。

[0156] (4)T288：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T300测试方法进行测定。

[0157] (5)吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的吸水性测试方法进行测定。

[0158] (6)阻燃性：按照UL 94标准方法进行。

[0159] 从表1和表2的数据对比可以看出：

[0160] 将比较例1和实施例6进行比较可知，比较例1中使用BHPPO和无卤环氧树脂所制成的覆铜板介电性能较差、耐热性差、吸水率高及Tg低，并且磷的添加量较高；将比较例2和实施例5进行比较可知，比较例2中使用BHPPO和氰酸酯树脂及无卤环氧树脂所制成的覆铜板介电性能较差、吸水率高、耐湿热性差及Tg低，磷的添加量也较高；将比较例3和实施例6进行比较可知，比较例3中使用FRX3001固化无卤环氧树脂，相同条件下，由于FRX3001反应活性差、OH-含量低，无法制成覆铜板；将比较例4和实施例2进行比较可知，比较例4中使用FRX3001和氰酸酯树脂共同固化无卤环氧树脂所制成的覆铜板介电性能较差、Tg低、耐湿热性差、阻燃性差；将比较例5和实施例9进行比较可知，比较例5中使用FRX-3001和SMA树脂共同固化环氧树脂，其耐热性、耐湿热性、阻燃性都比实施例9中的差，且Tg低。

[0161] 另外，将比较例6-7与实施例6进行比较可知，比较例6中使用含量低于实施例6中的活性酯类膦酸酯树脂时，由于固化剂不足，导致无法制成板材，而比较例7中使用含量高于实施例6中的活性酯类膦酸酯树脂时所制成的覆铜板Tg低、耐热性和耐湿热性差。

[0162] 再有，将比较例8与实施例6进行比较可知，比较例8中采用低聚合度的活性酯类膦酸酯树脂，其耐热性要比实施例6要差，且Tg低。

[0163] 通过上述结果可以看出，通过将BHPPO和FRX替换为本发明的活性酯类膦酸酯树脂，并将其含量控制在占环氧树脂和固化剂总重量的20％～50％，其与无卤环氧树脂等制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高达235℃的玻璃化转变温度；优异的介电性能，吸水率可控制在0.07％～0.13％范围内；具有高耐热性，优异的耐湿热性和良好的工艺加工性；优异的阻燃效率，磷含量在1.5％就可以达到UL94V-0无卤阻燃的效果。

[0164] 综上所述，与一般的层压板相比，本发明所提供的无卤热固性树脂组合物制成的预浸料和印制电路用层压板，具有高玻璃化转变温度、优异的介电性能、低吸水率、高耐热性、优异的耐湿热性和良好的工艺加工性，并能实现无卤阻燃，达到UL94V-0无卤阻燃。

[0165] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。