[0001] 本发明涉及一种为生物基且可再生的相变材料，以及该相变材料用于非食品和食品应用的用途。

[0002] 相变材料(PCM)是分别在熔化和结晶期间能够吸收和释放高量潜热的潜热存储材料。当材料从固相转变为液相或从液相转变为固相时，发生热能转移。在此类相变期间，该PCM材料的温度保持几乎恒定，该PCM材料周围的空间也是如此，流经该PCM的热量被“截留”在该PCM本身内。

[0003] 相变材料(PCM)在熔化和结晶期间存储和释放显著量的热能。它们用于控制各种应用中的温度，像建筑物的调节(例如DuPontTM的 )、包装、食品的热保护、电子工业、汽车应用、纺织品和服装、保护设备、热能存储或医疗应用。

[0004] 现今应用了宽范围的无机和有机相变材料。无机相变材料包括盐(例如AlCl3、LiNO3、LiF)、盐水合物(例如KF.4H2O、LiNO3·3H2O、MgCl2.6H2O)和各种共晶和非共晶混合物(例如66.6％的尿素+33.4％的NH4Br)。有机相变材料的实例是石蜡(例如正十六烷、正二十六烷、正三十烷)、脂肪酸(例如辛酸、月桂酸、十一碳烯酸)、脂肪酸的共晶混合物(例如69％的月桂酸/31％的棕榈酸)、一羟基醇(例如1-十四烷醇)、糖(例如甘露醇)、酮、醚、酰胺、聚合物和脂肪酸酯(例如棕榈酸甲酯、硬脂酸丁酯、乙二醇二硬脂酸酯)。

[0005] 使用该各种各样的相变材料，因为典型地要求PCM的非常特殊的特性以使具体应用成为可能。这些特性包括特定的熔化温度、窄的熔化温度范围和用于高能量存储能力的高熔解热。取决于具体应用，附加特性也起着重要的作用，如亲水性、疏水性、阻燃性、生物降解性或食品级品质。

[0007] 该目的通过包含1，3-丙二醇脂肪酸酯的相变材料来解决。该目的进一步通过使用1，3-丙二醇脂肪酸酯作为相变材料用于在熔化或结晶期间释放或吸收潜热来解决。

[0008] 本发明进一步描述了一种包含相变材料的温度调节制品，所述相变材料至少是1，3-丙二醇脂肪酸酯。据此，应当理解，该制品可以包含除1，3-丙二醇脂肪酸酯之外的其他相变材料。在另一个实施例中，该制品还可以包含不同的1，3-丙二醇脂肪酸酯，任选地与其他相变材料一起。

[0009] 在另一个实施例中，1，3-丙二醇脂肪酸酯是1，3-丙二醇脂肪酸单酯。在另一种用途中，1，3-丙二醇脂肪酸酯是1，3-丙二醇脂肪酸单酯。

[0010] 在仍另一个实施例中，1，3-丙二醇脂肪酸酯是1，3-丙二醇脂肪酸二酯。在仍另一种用途中，1，3-丙二醇脂肪酸酯是1，3-丙二醇脂肪酸二酯。

[0011] 术语“熔解热”和“潜热”在此可互换使用。

[0012] 本发明首次描述了一类新的相变材料，这些相变材料是脂肪酸的1，3-丙二醇酯。脂肪酸的1，3-丙二醇二酯和单酯是完全生物基的、可再生的且可生物降解的。它们仅由食品级原料制成，并且因此可用作食品添加剂，如食品成分的热保护。

[0013] 已知相变材料在熔化或结晶期间释放和吸收潜热。与1，2-丙二醇酯对比，1，3-丙二醇二酯和单酯示出了特征PCM特性，如高潜热和低熔化温度范围。这是由于1，2-丙二醇(丙二醇)和1，3-丙二醇的脂肪酸酯的分子结构的差异。1，3-丙二醇单酯(图1A，左)的更直链结构允许规则的晶体堆积，其与相应1，2-丙二醇单酯(图1A，右)相比，使对于相变材料所要求的更窄的熔化范围和高熔解热成为可能。类似地，与相应1，2-丙二醇二酯(图1B，右)相比，1，3-丙二醇二酯(图1B，左)的更直链结构允许更规则的晶体堆积。

[0014] 温度调节制品应理解为包含作为该制品的所有组分的一部分或作为该制品的一种或多种组分的一部分的相变材料的任何制品。

[0015] 制品的非限制性列表是汽车制品，如发动机冷却系统，建筑材料如墙板、窗户和地板，纺织品如夹克，鞋如鞋底，保护设备如消防员套装，用于低温治疗的制品，电气装置，食品包装和不同的食品配制品。

[0016] 在一个实施例中，PCM包含1，3-丙二醇二酯。在另一个实施例中，PCM包含1，3-丙二醇单酯。在另一个实施例中，PCM包含1，3-丙二醇单酯和1，3-丙二醇二酯两者。

[0017] 通过使用过量的脂肪酸和1，3-丙二醇进行直接酯化来生产这些1，3-丙二醇酯。在酯化后，通过蒸馏去除残留的游离脂肪酸和醇。可以将剩余的酯直接应用或例如通过产物的附加蒸馏来进一步纯化。举例来说，这可以如在WO08/123845中所描述的进行。

[0018] 在另一个实施例中，该相变材料是生物基的。在另一种用途中，该相变材料是生物基的。据此，应当理解，该相变材料以环保的方式从生物产品生产。例如，植物油充当脂肪酸的来源，并且通过玉米糖浆的发酵(1，3-丙二醇的生物分离)来生产1，3-丙二醇。该方法使用比常规1，3-丙二醇生产少40％的能量并且将温室气体排放量减少了20％(参考文献：http://brew.geo.uu.nl/BREWsymposiumWiesbaden11mei2005/
WEBSITEBrewPresentations51105.PDF)。

[0019] 生物基且可再生的1，3-丙二醇可以例如如在WO1996/035796中所描述的生产。

[0020] 在仍另一个实施例中，该二酯是对称的二酯。在另一种用途中，该二酯是对称的二酯。对称的二酯应当理解为，附接到1，3-二醇上的脂肪酸二酯是相同的。据此，获得的是分子变成对称的并且这典型地形成更规则的晶体堆积。

[0021] 在仍另一个实施例中，该二酯是非对称的二酯。在另一种用途中，该二酯是非对称的二酯。非对称的二酯应当理解为，两种不同的脂肪酸酯附接到1，3-二醇的一个分子上。以这种方式，可以改变并且精细调节熔化温度。

[0022] 在仍另一个实施例中，该1，3-丙二醇酯是单酯。以这种方式，与相应1，3-丙二醇二酯相比，该PCM的熔化温度可以降低。

[0023] 在另一个实施例中，所述酯包含具有2-24个碳原子的链长的脂肪酸。在另一种用途中，所述酯包含具有2-24个碳原子的链长的脂肪酸。在仍另一个实施例中，所述链长是8-22个碳原子。在另一种用途中，所述链长是8-22个碳原子。

[0024] 熔化温度越高，潜热越高(参见表1)。因此，通过改变附接到该1，3-丙二醇上的脂肪酸酯的链长，有可能改变该相变材料的特征。脂肪酸酯的链长越长，该1，3-丙二醇酯的熔化温度将越高，并且可以从该组合物中吸收和释放的热量越多。

[0025] 这些脂肪酸可以是饱和和不饱和的脂肪酸两者，如但不限于丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸(heneicosylic acid)、山萮酸、二十三烷酸(tricosylic acid)、二十四烷酸、α-亚麻酸、亚麻油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕榈油酸、十八碳烯酸、二十烯酸(paullinic acid)、油酸、反油酸、巨头鲸鱼酸、芥酸、神经酸、二十碳三烯酸。

[0026] 在一个实施例中，附接到该1，3-丙二醇上的脂肪酸酯是饱和或不饱和的脂肪酸。

[0027] 在另一个实施例中，附接到该1，3-丙二醇上的脂肪酸酯是饱和和不饱和的脂肪酸。

[0028] 在另一个实施例中，该相变材料包含1，3-丙二醇脂肪酸酯，其中一些1，3-丙二醇脂肪酸酯包含饱和脂肪酸并且一些包含不饱和脂肪酸。

[0029] 在另一个实施例中，该相变材料包含1，3-丙二醇脂肪酸酯，其中一些1，3-丙二醇脂肪酸酯包含饱和脂肪酸并且一些包含饱和和不饱和脂肪酸的混合物。

[0030] 在另一个实施例中，该相变材料包含1，3-丙二醇脂肪酸酯，其中一些1，3-丙二醇脂肪酸酯包含不饱和和饱和脂肪酸的混合物并且一些包含不饱和脂肪酸。

[0031] 在另一个实施例中，该相变材料包含1，3-丙二醇脂肪酸酯，其中一些1，3-丙二醇脂肪酸酯包含饱和脂肪酸，一些包含不饱和脂肪酸并且一些包含饱和和不饱和脂肪酸的混合物。

[0032] 在另一个实施例中，所述脂肪酸中的至少一种是饱和的。在另一种用途中，所述脂肪酸中的至少一种是饱和的。

[0033] 在一个实施例中，这些脂肪酸是饱和脂肪酸，如但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山嵛酸、二十三烷酸、二十四烷酸，还包括官能化脂肪酸如12-羟基硬脂酸。

[0034] 与含有不饱和脂肪酸的酯相比，饱和脂肪酸的使用典型地导致1，3-丙二醇酯的较高结晶度。

[0035] 在另一个实施例中，所述脂肪酸中的至少一种是不饱和的。在另一种用途中，所述脂肪酸中的至少一种是不饱和的。

[0036] 在一个实施例中，这些脂肪酸是不饱和脂肪酸，如但不限于α-亚麻酸、亚麻油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳四烯酸、棕榈油酸、十八碳烯酸、二十烯酸、油酸、反油酸、巨头鲸鱼酸、芥酸、神经酸、二十碳三烯酸。

[0037] 在仍另一个实施例中，所述酯的脂肪酸是直链的。在仍另一种用途中，所述酯的脂肪酸是直链的。直链脂肪酸更容易地被堆积成规则的晶体包装。据此，结晶度增加并且获得了更有效的PCM特性。

[0038] 在仍另一个实施例中，所述酯的脂肪酸链是直链的且饱和的。在仍另一种用途中，所述酯的脂肪酸链是直链的且饱和的。

[0039] 在另一个实施例中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时在100J/g-250J/g之间的高熔解热。在另一种用途中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时在100J/g-250J/g之间的高熔解热。

[0040] 在仍另一个实施例中，所述熔解热是当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时在150J/g-200J/g之间。在另一种用途中，所述熔解热是当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时在150J/g-200J/g之间。

[0041] 在另一个实施例中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于50J/g的高熔解热。在另一种用途中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于50J/g的高熔解热。

[0042] 在另一个实施例中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于100J/g的高熔解热。在另一种用途中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于100J/g的高熔解热。

[0043] 在另一个实施例中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于150J/g的高熔解热。在另一种用途中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于150J/g的高熔解热。

[0044] 在另一个实施例中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于200J/g的高熔解热。在另一种用途中，所述相变材料具有当通过DSC以1℃/min的加热速率测量时高于200J/g的高熔解热。

[0045] 在另一个实施例中，所述相变材料具有1℃-20℃的相变温度范围。在另一种用途中，所述相变材料具有1℃-20℃的相变温度范围。

[0046] 相变温度范围应当理解为优选地当以1℃/min测量时在DSC曲线的左极限与右极限之间的差值。

[0047] 在另一个实施例中，所述相变材料具有1℃-15℃的相变温度范围。在另一种用途中，所述相变材料具有1℃-15℃的相变温度范围。

[0048] 在另一个实施例中，所述相变材料具有1℃-10℃的相变温度范围。在另一种用途中，所述相变材料具有1℃-10℃的相变温度范围。

[0049] 在另一个实施例中，所述相变温度是3℃-7℃。在另一种用途中，所述相变温度是3℃-7℃。

[0050] 在另一个实施例中，所述相变材料还包含附加的热稳定剂。在另一种用途中，所述相变材料还包含附加的热稳定剂。

[0051] 在一个实施例中，这些热稳定剂是抗氧化剂或不同抗氧化剂的共混物。据此，热降解(例如通过自由基或水解)被阻止或抑制。

[0052] 用于1，3-丙二醇酯的热稳定化的抗氧化剂的实例是叔丁基氢醌(TBHQ)、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、丁羟甲苯(BHT)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或丙基-3，4，5-三羟基苯甲酸酯。

[0053] 在一个实施例中，以0.1wt％至3wt％的浓度添加这些热稳定剂。在另一个实施例中，以0.2wt％至0.8wt％的浓度添加这些热稳定剂。在仍另一个实施例中，以0.4wt％至0.6wt％的浓度添加这些热稳定剂。

[0054] 在另一个实施例中，所述相变材料还包含用于减少过冷的晶种添加剂。在另一种用途中，所述相变材料还包含用于减少过冷的晶种添加剂。

[0055] 在相变材料中，过冷应该优选地被避免，因为这使相变材料的作用变小。过冷还被称为过冷却，其中液体或气体的温度降低低于其凝固点，而其不变成固体。

[0056] 可以通过将晶种添加剂添加至该相变材料中来抑制过冷。短链和中链长度的脂肪酸的1，3-丙二醇酯示出了比长链脂肪酸酯的1，3-丙二醇酯更大的过冷。将晶种添加剂添加至这些短链和中链脂肪酸的1，3-丙二醇酯中有效地抑制了其过冷。

[0057] 这些晶种添加剂可以是颗粒或较高熔点的化合物。种子颗粒是例如聚合物颗粒或二氧化硅颗粒。较高熔点的化合物是具有较高熔化温度的蜡，像石蜡，酮，醚和酯。在另一个实施例中，这些较高熔点的化合物可以是具有长链脂肪酸(例如，具有18个或更多碳原子的脂肪酸链长度)的1，3-丙二醇酯。

[0058] 本发明进一步描述了如以上描述的相变材料在非食品应用如汽车(例如发动机冷却系统)，建筑材料(例如墙板、窗户、地板)，纺织品(例如夹克)，鞋(例如鞋底)，保护设备(例如消防员套装)和/或医疗应用(例如低温治疗)中的用途。

[0059] 该相变材料可进一步用于应用，如太阳能的热存储、生物气候建筑/建筑学中的无源存储、发动机的冷却、水的加热、室温的保持、电子装置的热保护。

[0060] 本发明进一步描述了如以上描述的相变材料在食品应用中的用途。在另一种用途中，该相变材料用于食品包装。在另一种用途中，该相变材料用于食品配制品。

[0061] 如在此描述的相变材料作为食品添加剂的用途是有利的，因为该相变材料是由食品级材料制成的。通常已知的是化合物经常从包装本身转移到被包装的食品。使用是食品级材料的相变材料导致该包装材料更安全，因为该材料可以被安全地摄取。据此，食品在运输期间还可以受到热保护。

[0062] 该食品添加剂还可以同样地添加到食品组分中。因为根据本发明的相变材料由食品级材料制成，所以可以摄取该相变材料而没有任何健康风险。据此，食品级PCM可用于食品配制品中。