[0001] 本发明属于建筑材料领域，更具体地，涉及一种改性硫磺在提升硫磺混凝土和硫磺砂浆抗压强度、抗腐蚀和/或抗渗透性能中的应用。

[0002] 硫磺混凝土，是一种使用硫磺作为胶凝材料，通过熔融硫磺拌入填料、骨料后，随着硫磺凝固，拌合物冷却，快速获得强度的热塑性建筑材料。由于硫磺混凝土具有高强、低渗透、抗酸碱、耐疲劳、快凝结等特性，在世界上被大量应用于民用、工业和交通运输等基础设施建设中。

[0003] 普通硅酸盐混凝土的抗腐蚀性能和抗渗透性能往往较差，如耐酸腐蚀性能极差。而在城市和工业生产区，酸性环境普遍存在。据报道，在美国每年对酸腐蚀污水管道进行维修的费用达到250亿美元，甚至比每年建造新污水管道的预算费用还要高。随着人类改造自然活动的日益频繁，现代化进程的加速，环境越来越多地受到污染，腐蚀性环境分布也越来越广泛。而硫磺混凝土的抗腐蚀和抗渗透性能极佳，具有很好的耐久性。

[0004] 硫磺混凝土还拥有许多硅酸盐混凝土不具备的性能，可以弥补其在许多方面应用的不足，同时又兼具硅酸盐混凝土其他许多优良特性，这使得硫磺混凝土成为了一种非常有潜力的高性能建筑材料。同时，硫磺混凝土作为一种石油副产品制备的绿色建材，具有可循环利用的特性，而硅酸盐水泥的生产会产生大量CO2，使得硫磺混凝土更加符合未来可持续发展的科学理念。因此硫磺混凝土可成为硅酸盐混凝土的一种很好的替代品。

[0016] 以下结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0017] 实施例1高强改性硫磺混凝土的制备，按质量百分数计，硫磺为总质量的15%，其中改性剂DCPD占硫磺质量的3%，水泥占总质量的13.5%，河砂占总质量的20.5%，花岗岩粗骨料占总质量的
51%。

[0018] 步骤一：在140℃下，将硫磺熔融，之后称取其质量3%的DCPD加入其中反应2h。

[0019] 步骤二：在140℃下，将步骤一得到的改性后的硫磺与相应已预热的水泥填料均匀伴合。

[0020] 步骤三：在140℃下，向步骤二得到的混合料中加入事先预热的河砂和花岗岩搅拌均匀，振捣60秒后浇筑到已预热的铸铁试模中，在常温冷却1d后拆模。

[0021] 此种改性硫磺混凝土试件3d抗压强度达82.5MPa，且拌合物具有较好的流动性。

[0022] 实施例2高强改性硫磺砂浆的制备，按质量百分数计，硫磺含量为总质量的24%，其中改性剂DCPD占硫磺质量的3%，水泥占总质量的21.6%，河砂占总质量的54.4%。

[0023] 步骤一：在140℃下，将硫磺熔融，之后称取其质量3%的DCPD加入其中反应2h。

[0024] 步骤二：在140℃下，将步骤一得到的改性后的硫磺与相应已预热的水泥填料均匀伴合。

[0025] 步骤三：在140℃下，向步骤二得到的混合料中加入事先预热的河砂搅拌均匀，振捣60秒后浇筑到已预热的铸铁试模中，在常温冷却1d后拆模。

[0026] 此种改性硫磺砂浆试件3d抗压强度达62.3MPa，抗折强度达11.9MPa。

[0027] 实施例3本实验为改性硫磺混凝土和改性硫磺砂浆渗透性能的研究。采用ASTM C1202标准试验方法即电通量法来综合评价普通混凝土和改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆的抗氯离子渗透性，本方法的试件大小为Φ100mm×50mm，其中，硅酸盐混凝土标准条件下养护至28d龄期，改性硫磺混凝土在室温下养护1d后取出，放入真空饱水装置下先抽真空3h，再加水抽1h，之后继续浸泡18h。试件的阴极和阳极分别装有浓度为3%的 NaCl 溶液和0.3mol/L的 NaOH 溶液，再在混凝土试件的轴向施加60V的直流电压，记录6h内通过试件的电量 Q 值，用以衡量混凝土的密实程度和抵抗氯离子渗透的能力。按照ASTM C1202 标准方法，测定了改性硫磺砂浆和改性硫磺混凝土室温养护1d、3d、7d、28d龄期的电通量，之后与硅酸盐混凝土（C50和C100）标准养护28d龄期的电通量值进行对比，以评估各组试件的抗氯离子渗透性能。电通量 Q 值越低，表明试件的抗氯离子渗透性能越好。

[0028] 实验结果见表1、表2。

[0029] 表1 改性硫磺砂浆（SPM）和改性硫磺混凝土（SPC）的电通量测定值注：表格中的G1指惠州石场产的5mm-10mm的瓜米石；G2指惠州石场产的10mm-18mm的花岗岩碎石。

[0030] 表2 C50 和 C100 硅酸盐混凝土的电通量测定值从表1和表2中可知，改性硫磺砂浆、改性硫磺混凝土的抗氯离子渗透性能远远好于硅酸盐混凝土。在本实验条件下，改性硫磺砂浆的6h电通量测定值为 C50 硅酸盐混凝土的
0.011倍，为 C100 硅酸盐混凝土的0.315倍；改性硫磺混凝土的6h电通量测定值为 C50 硅酸盐混凝土的0.018倍，为 C100 硅酸盐混凝土的0.507倍。这是由于改性硫磺砂浆和改性硫磺混凝土具有较少的孔隙，同时改性硫磺基体具有极强的疏水性，包裹住骨料颗粒后使得材料整体变得很难透水。通过以上实验结果可知，C50 硅酸盐混凝土抗渗透能力较差，C100 硅酸盐混凝土则具有较好的抗渗透性能；而改性硫磺混凝土和改性硫磺砂浆的抗渗透性能则远优于 C50 中强硅酸盐混凝土和 C100 超高强硅酸盐混凝土。

[0031] 实施例4本实验为改性硫磺混凝土和改性硫磺砂浆耐酸碱腐蚀性能的研究。使用硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠等酸碱溶液，测试改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆、硅酸盐混凝土试件在各高浓度的酸碱溶液下分别浸泡7d后的质量损失和强度损失，以表征它们的抗酸碱腐蚀性能。

[0032] 为研究不同腐蚀物质对试件影响的不同，本实验采用控制不同侵蚀液摩尔浓度的方式来实现。采用摩尔分数为 8mol/L 的硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠溶液作为浸泡侵蚀液。所有试件均采用7cm×7cm×7cm大小的立方块。每个试件单独使用一个1000mL烧杯作为容器，烧杯使用保鲜膜覆盖杯口保存，以防止侵蚀液挥发和吸收水分。

[0033] 试验所用到的硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠为分析纯试剂：分析纯浓硫酸的质量分数为98%，密度1.84g/mL，H2SO4的分子量为98，所用摩尔浓度为：1.84×1000×0.98/98=18.4mol/L。

[0034] 分析纯盐酸的质量分数为36%至38%之间，密度为1.19g/mL，HCl的分子量为36.5，所用摩尔浓度为：1000×0.37×1.19/36.5 =12.063mol/L。

[0035] 分析纯磷酸溶液，磷酸含量 ≥ 85%，计算浓度时以85%计，磷酸的密度是1.69，分子量为98，分析纯磷酸溶液所用摩尔浓度为：1000×1.69×85%/98=14.7mol/L。

[0036] 氢氧化钠溶液使用分析纯试剂配制，NaOH含量大于98%。

[0037] 根据上述摩尔浓度配制相应酸碱的8mol/L侵蚀液。配置好各侵蚀液后，先在每个1000mL烧杯中倒入500mL侵蚀液，再放入相应试件，用保鲜膜封存于20℃的环境中，侵蚀液配制后不再调整溶液浓度。改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆在室温下养护3d，而硅酸盐混凝土试件则标准养护7d后开始浸泡侵蚀试验。具体改性硫磺混凝土（SPC）、改性硫磺砂浆（SPM）、C50 硅酸盐混凝土（PCC）配比见表3：
表3 SPC、SPM、PCC 配比
注：表格中的G1指惠州石场产的5mm-10mm的瓜米石；G2指惠州石场产的10mm-18mm的花岗岩碎石。

[0038] 实验结果见表4和表5。

[0039] 表4 SPC、SPM、PCC 经不同溶液浸泡7d后的质量损失表5 SPC、SPM、PCC 经不同溶液浸泡7d后的强度损失
通过以上对改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆、硅酸盐混凝土分别在硫酸、磷酸、盐酸、氢氧化钠溶液中浸泡7d后的质量损失、强度损失的结果可知：
（1）在本实验条件下，在8mol/L的硫酸、盐酸、磷酸侵蚀环境中，改性硫磺混凝土和改性硫磺砂浆的质量几乎不受影响，强度损失较小，最高仅为3.9%；在8mol/L的氢氧化钠侵蚀下，改性硫磺混凝土和改性硫磺砂浆的质量有一定的损失，但短期内质量损失量较小，强度损失也较小，最高为6.7%。

[0040] （2）在本试验条件下，在8mol/L的硫酸、盐酸侵蚀环境中，硅酸盐混凝土的腐蚀较为严重，力学性能下降很大，高达56.4%；在磷酸短期侵蚀下性能劣化较小；在8mol/L的氢氧化钠溶液短期侵蚀下，其质量和表观几乎无变化，但力学性能却有较大下降，下降了24.5%。

[0041] （3）在本试验条件下，盐酸对改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆、硅酸盐混凝土的侵蚀劣化效果都强于相同浓度的硫酸和磷酸溶液，这可能是氯盐被混凝土或砂浆滤取速率大于硫酸盐、磷酸盐导致的。

[0042] （4）改性硫磺混凝土、改性硫磺砂浆的抗酸侵蚀性能远远好于硅酸盐混凝土，就短期强度而言其抗碱侵蚀性能亦优于硅酸盐混凝土。

[0043] 对比例1分别使用实施例中的 DCPD 和 Styrene 两种改性剂，研究它们单掺时对硫磺砂浆的改性效果。所有胶砂试件均采用70%河砂和30%硫磺的配比，控制 DCPD 分别取代硫磺质量的 1%、3%、5%，Styrene 分别取代硫磺质量的1%、5%、10%。试验统一采用4cm×4cm×16cm的标准试件，制备试件之后在室温下分别养护到1d、3d、7d、28d进行抗折强度和抗压强度试验。硫磺砂浆制备规程参照美国材料与试验协会 ASTM C287–98 标准。

[0044] DCPD 和 Styrene掺量对硫磺砂浆的性能影响结果见表6、表7。

[0045] 表6 DCPD 掺量对硫磺砂浆的性能影响表7 Styrene 掺量对硫磺砂浆的性能影响
从表6和表7中可知，纯硫磺砂浆的抗压和抗折强度随龄期变化呈下降趋势，28d抗压和抗折强度分别为20.1MPa和4.1MPa，28d相较1d分别下降了20.9%和28.7%。DCPD 掺量为3%时，硫磺砂浆28d抗压强度和抗折强度最大，分别为51.7MPa和11.9MPa，相比纯硫磺砂浆分别提高了157.2%和190.2%。掺入 DCPD 的硫磺砂浆的抗压和抗折强度随时间变化不大，1d时相对纯硫磺组的抗压强度最大提升幅度就达98.4%。DCPD 硫磺砂浆的抗压和抗折强度1d可达到28d的80%以上。掺入 Styrene 的硫磺砂浆的抗压强度在1d～7d随着龄期增长有明显的增长趋势，7d～28d则出现总体稳定的态势。Styrene 掺量大于1%时，硫磺砂浆的前期抗压强度随掺入量的增加而减弱，Styrene掺入量为1%时，硫磺砂浆的抗压强度在任一龄期都表现出最好的抗压性能，在28d龄期相较纯硫磺组提高了75%。而Styrene 10% 掺量组对硫磺砂浆的抗折强度提升最好，28d相较纯硫磺组提高了148.7%。对比 DCPD 和 Styrene 两种硫磺改性剂可以发现：28d时，DCPD 对于硫磺砂浆抗压强度和抗折强度的最好提升效果分别是 Styrene 最好提升效果的2倍和1.3倍。DCPD 对于硫磺砂浆无论是抗压还是抗折性能都有比 Styrene 稳定和更高的提升效果。

[0046] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。