技术领域
[0001] 本发明属于磷化工生产资源回收利用领域，具体涉及一种脱氟渣提纯制备氟硅酸钠的方法。
相关背景技术
[0002] 饲料级磷酸盐对氟指标的要求较高，因此，在生产饲料级磷酸盐时,使用的磷酸需在使用前进行脱氟处理。脱氟渣是对磷酸脱氟后产生的工业副产物，其主要成分为氟硅酸钠，还含有CaSO4和游离酸等杂质，干基脱氟渣中的氟硅酸钠含量小于85％，不能满足GB23936-2009国家标准对氟硅酸钠质量指标的要求，若不经提纯处理，利用存在较大局限性，造成氟硅酸钠的浪费。
[0003] 氟硅酸钠用途广泛，主要用于建筑、建材行业、搪瓷助溶剂、玻璃乳白剂、木材防腐剂、工业洗涤剂等，另外氟硅酸钠在制药和饮用水领域也应用广泛。此外，氟硅酸钠也是二氧化硅、人造冰晶石、氟化钠、氟化铵的生产原料。
[0004] 现有生产的氟硅酸钠主要来自磷化工企业，主要由湿法磷酸生产线尾气吸收产生的氟硅酸与钠盐反应后，经过滤、洗涤和干燥，得到氟硅酸钠产品。
[0005] 专利CN104386711A对磷酸化学脱氟渣的利用有报道，该专利公开了一种采用脱氟渣与Na2CO3反应制备氟化钠的方法。这种方法虽然能利用脱氟渣，但氟化钠毒性大，安全生产控制条件要求高，并且副产物SiO2中含大量的氟化钠，利用率不高。
[0006] 现有利用脱氟渣的方法主要是采用硫酸分解或加热分解含氟废渣，制备含氟气体，气体吸收制取氟硅酸后用于制备氟硅酸钠，但这些方法流程长，设备要求耐腐蚀性强，生产成本高，难以大规模工业化推广。
具体实施方式
[0023] 本发明提供了一种脱氟渣提纯制备氟硅酸钠的方法，包括以下步骤：
[0024] a、向脱氟渣中加入氟硅酸，加热进行反应；
[0025] b、将步骤a中反应所得的料浆进行稠厚分离，得到稠厚分离上层液和稠浆；
[0026] c、对步骤b所得的稠浆进行过滤，得到滤液和滤饼，滤饼经洗涤、烘干和筛分，得到氟硅酸钠。
[0027] 发明人经过试验发现，氟硅酸与脱氟渣中的CaSO4在不同温度下有不同的溶解度。如下表1所示。
[0028] 表1不同温度下氟硅酸与脱氟渣中的CaSO4溶解情况
[0029]
[0030] 根据脱氟渣中的CaSO4在氟硅酸中的溶解度不同，发明人特别设计了反应温度和时间，使得脱氟渣中的CaSO4完全溶解于氟硅酸中。本发明采用间歇单槽反应釜进行反应，初始投料往反应釜内投入氟硅酸，氟硅酸的投入量为脱氟渣重量的3～5倍，脱氟渣含量过高时，不能有效的溶解其中的CaSO4，提纯效果不好；脱氟渣含量过低时，反应能耗增加，生产成本提高。
[0031] 氟硅酸与脱氟渣混合后，加热至70～90℃条件下反应30～60min，使脱氟渣中的CaSO4以Ca、SO4的形式溶解于氟硅酸中，再进行稠厚分离，降低温度后使Ca、SO4以CaSiF6、CaSO4的形式析出，过滤分离，冷却液作为载体，循环用于脱氟渣提纯，节约氟硅酸消耗。
[0032] 稠厚分离后，采用压滤或离心方式分离底部稠浆，将其过滤至滤饼含液量小于30％即可。压滤时压力为0.02～0.07Mpa，压滤温度40～80℃，离心时转速为3000～8000r/min，离心温度40～80℃。为了使过滤效果更好，优选离心的方式。
[0033] 在实际生产中，为了节省氟硅酸的用量，节约生产成本，步骤c中过滤后的滤液与步骤b中的稠厚分离上层液混合，冷却至10～60℃，过滤取上清液返回步骤a继续使用。
[0034] 经步骤a～d中提及的脱氟渣提纯制备氟硅酸钠方法，制备的氟硅酸钠产品指标满足GB23936-2009优等品要求。
[0035] 下面通过实施例对本发明方法做进一步的说明，但并不因此将本发明保护范围限定在实施例之中。
[0036] 实施例1用本发明方法提纯脱氟渣制备氟硅酸钠
[0037] 具体的操作步骤如下：
[0038] a、反应槽内加入氟硅酸，氟硅酸浓度14.5％，氟硅酸加入量7.8t。搅拌条件下，加入脱氟渣2.8t，料浆温度75～80℃，反应时间30分钟。
[0039] b、反应料浆稠厚分离，稠厚分离器进口流量大于不溶物下沉速度；控制出口流量，得到具备流动性的氟硅酸钠稠浆。
[0040] c、离心分离氟硅酸钠稠浆，滤饼清水洗涤，氟硅酸钠半成品经烘干、筛分，制备氟硅酸钠产品。
[0041] d、离心分离和稠厚分离上层液混合后，0.6t用于磷酸脱氟时的稀释水，回收P2O5；剩余混合液温度降低至20℃，分离氟硅酸钙、硫酸钙；冷却过滤液返回到步骤a中循环使用。
[0042] 实施例2用本发明方法提纯脱氟渣制备氟硅酸钠
[0043] 具体的操作步骤如下：
[0044] a、反应槽内加入冷却过滤液，冷却过滤液氟浓度11.68％，补加浓度14.5％的氟硅酸2t，搅拌条件下，加入脱氟渣2.6t，料浆温度80～85℃，反应时间30分钟。
[0045] b、反应料浆稠厚分离，稠厚分离器进口流量大于不溶物下沉速度；控制出口流量，得到具备流动性的氟硅酸钠稠浆。
[0046] c、离心分离氟硅酸钠稠浆，滤饼清水洗涤，氟硅酸钠半成品经烘干、筛分，制备氟硅酸钠产品。
[0047] d、离心分离和稠厚分离上层液混合后，0.6t用于磷酸脱氟时的稀释水，回收P2O5；剩余混合液温度降低至20℃，分离氟硅酸钙、硫酸钙；冷却过滤液返回到步骤a中循环使用。
[0048] 实施例3用本发明方法提纯脱氟渣制备氟硅酸钠
[0049] 具体的操作步骤如下：
[0050] a、反应槽内加入冷却过滤液，冷却过滤液氟浓度11.46％，搅拌条件下，加入脱氟渣3t，料浆温度80～85℃，反应时间30分钟。
[0051] b、反应料浆稠厚分离，稠厚分离器进口流量大于不溶物下沉速度；控制出口流量，得到具备流动性的氟硅酸钠稠浆。
[0052] c、离心分离氟硅酸钠稠浆，滤饼清水洗涤，氟硅酸钠半成品经烘干、筛分，制备氟硅酸钠产品。
[0053] d、离心分离和稠厚分离上层液混合后，0.6t用于磷酸脱氟时的稀释水，回收P2O5；剩余混合液温度降低至20℃，分离氟硅酸钙、硫酸钙；冷却过滤液返回到步骤a中循环使用。
[0054] 实施例1至实施例3，冷却液循环使用32次，生产1吨氟硅酸钠的消耗为：氟硅酸0.16吨、湿基脱氟渣1.52吨，氟总收率95.52％、回收脱氟渣中P2O5合计2.17t。
[0055] 对比例不采用本发明方法制备氟硅酸钠
[0056] 硫酸钠与氟硅酸计量摩尔比1.05﹕1，配制成温度45℃，浓度32％的硫酸钠溶液。
[0057] 1000g浓度15.15％的氟硅酸温度升高至85～90℃，加入490g浓度32％的硫酸钠溶液。加入时间1h，反应时间30min。
[0058] 分级沉降分离反应料浆，稠浆过滤、洗涤、烘干制备氟硅酸钠产品。
[0059] 对比例中，氟收率74.6％，生产一吨氟硅酸钠，需耗用1吨氟硅酸，产生0.5t浓度11％的稀硫酸需处理。多级沉降分离，产品中的SiO2沉降不完全，产品水不溶物0.52％。
[0060] 对实施例和对比例制备得到的氟硅酸钠进行性能测定，测定方法采用GB23936-2009中的方法进行，测定结果如下表2所示。
[0061] 表2实施例和对比例中得到的产品质量指标测定值
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[0063] 通过对比例和实施例可知：实施例中，行业内首次采用氟硅酸和脱氟渣为原料，采用化学方法使脱氟渣中硫酸钙、氟硅酸钠有效分离；反应过滤液，制冷后循环利用，有效降低氟硅酸消耗；过程中不需引入硫酸钠、氯化钠等原料；以氟硅酸和脱氟渣为原料，一次沉降分离，可稳定得到各项指标优于GB23936-2009质量标准优等品指标。与对比例比较，原料消耗低、流程短、产品质量温度，不产生后续废液、废渣处理成本，是一种清洁能源生产技术。
