[0001] 本发明涉及分析检测技术领域，尤其是涉及一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法。

[0002] 聚甲氧基二甲醚是一种理想的柴油添加剂(通式为CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥1，一般取值小于等于8，下文以DMMn表示)，具有能提高燃油的十六烷值，促进柴油的燃烧效率，以及有效抑制尾气中NOx和固体粉尘排放等优点。其中，DMM3-8的十六烷值均高于78，添加到柴油中性能甚至优于超低硫柴油。据报道，当前我国的柴油表观消费量在1.7亿吨左右，若以15wt.％添加，则每年需要约2500万吨DMMn，这将带来一个1000～2000亿的产业。与此同时，这也有利于我国石化行业产品的升级改造，有效解决我国生态环境，改善能源结构。

[0003] DMMn产品中DMM3-8各组分含量，特别是DMM3-5的含量对其性能有很大影响，因此DMMn产品体系的定量分析在DMMn性能研究、产品质控中有举足轻重的作用。目前，DMMn中各主要组分含量的测定主要采用气相色谱法，虽然色谱的分离能力可以满足DMMn这一复杂体系，但其定量检测仍依赖于高纯度的DMMi单组分标样或对照品。而DMMn各组分的物理化学性质接近，使精馏等常规手段难以解决其各组分间分离提纯的问题，因此目前尚无成熟的DMMn分离提纯技术以及商品化的标样或对照品。传统的气相色谱定量分析方法中，当对检测结果的精度要求不高或无法获得高纯度的标样或对照品时，经常采用峰面积百分比法，即假设各组分的相对响应因子相等时，可以认为峰面积比等于含量比。但事实上很难找到两种物质的响应因子完全相等，而当某些组分的相对响应因子与其他组分相差比较悬殊，甚至在检测器中没有响应，即相对响应因子等于零时(比如水)，会在检测结果中引入不能容忍的误差。

[0004] 针对这种情况，辽宁石油化工大学的李玉阁等曾经提出采用有效碳数法来计算相对响应因子。根据氢火焰离子检测器的燃烧机理，有机物在检测器中的响应与其分子结构中的“有效碳数”成正比的理论已经被广泛接受。目前普遍认为，脂肪族碳链中单个碳原子提供的有效碳数为1，与杂原子相连的碳原子提供的有效碳数会减少(减少幅度随杂原子不同而改变，而不同科学家提供的参考值也不尽相同)，因此部分氧化(与氧原子相连)的碳原子提供的有效碳数小于1甚至等于0。李玉阁等认为，醚类氧原子的有效碳数为-1，因此无论n如何改变，DMMn有效碳数始终为1，DMMn的相对响应因子与其相对分子量呈反比。然而，大量的验证实验表明，在一元醚中，氧原子的有效碳数贡献确实为-1；但当在分子中引入其他氧原子或第二个、第三个甚至更多醚类氧原子时，将不再遵循这一规律。这也是为何在一些DMMn产品的分析过程中采用这种算法时，会出现各组分含量之和远远超过100％这一不合常理的现象的原因。

[0022] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0023] 实施例1

[0024] DMMn的A#产品(反应后未经处理的粗产物，内有白色固体)取上清液过滤，称取滤液0.9429g，并加入内标甲苯0.0916g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为250℃，分流比为10:1，进样量为0.1μL，FID检测器温度为200℃，氢气流量为25mL/min，空气流量为250mL/min，尾吹气为25mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为30℃，保持6min；然后以60℃/min升温至300℃。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为1113、4190、2358、1306、679.3、341.9、171.6、73.90、29.80，甲苯峰面积为5153。并按RRFi，甲苯各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为6.8％、27.7％、17.9％、10.8％、6.0％、3.1％、1.6％、0.7％、0.3％，待测组份总含量为75.1％。

[0025] 实施例2

[0026] DMMn的A#产品(反应后未经处理的粗产物，内有白色固体)取上清液过滤，称取滤液0.9429g，并加入内标甲苯0.0916g，制成待测样品经气相色谱检 测。气相色谱的进样口温度为350℃，分流比为100:1，进样量为1μL，FID检测器温度为300℃，氢气流量为40mL/min，空气流量为500mL/min，尾吹气为35mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为40℃；然后以40℃/min升温至250℃，保持6min。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为1603、6050、3381、1880、982.3、500.8、253.1、111.2、48.8，甲苯峰面积为7421。并按RRFi，甲苯各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为6.8％、27.8％、17.8％、
10.8％、6.0％、3.2％、1.7％、0.8％、0.3％，待测组份总含量为75.3％。

[0027] 实施例3

[0028] DMMn的A#产品(反应后未经处理的粗产物，内有白色固体)取上清液过滤，称取滤液0.9521g，并加入内标甲苯0.0478g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为300℃，分流比为50:1，进样量为0.5μL，FID检测器温度为250℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹气为30mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为35℃，保持3min；然后以20℃/min升温至275℃，保持3min。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为1475、5543、3099、1700、888.1、438.6、227.0、98.0、37.2，甲苯峰面积为3520。并按RRFi，甲苯各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为6.8％、27.7％、17.8％、10.7％、5.9％、3.0％、1.6％、0.7％、0.3％，待测组份总含量为74.7％。

[0029] 实施例4

[0030] DMMn的A#产品(反应后未经处理的粗产物，内有白色固体)取上清液过滤，称取滤液0.9365g，并加入内标苯0.0772g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为300℃，分流比为50:1，进样量为0.5μL，FID检测器温度为250℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹气为30mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为40℃，保持3min；然后以40℃/min升温至280℃，保持3min。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为1625、6054、3392、1901、991.9、485.1、238.5、102.7、44.1，苯峰面积为6380。并按RRFi，苯各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为6.9％、27.7％、17.9％、10.9％、6.1％、3.2％、1.6％、0.7％、0.3％， 待测组份总含量为75.3％。

[0031] 实施例5

[0032] DMMn的B#产品(反应后经初步后处理的产物，有少许絮状白色悬浮固体)取上清液过滤，称取滤液0.8630g，并加入内标正庚烷0.0860g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为325℃，分流比为20:1，进样量为0.2μL，FID检测器温度为275℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹气为25mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为35℃，保持6min；然后以20℃/min升温至275℃。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为807.2、7340、3738、2190、1230、682.5、363.5、192.3、133.7，苯峰面积为6380。并按RRFi，正庚烷各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为3.6％、
35.1％、20.5％、13.2％、7.9％、4.6％、2.5％、1.4％、1.0％，待测组份总含量为89.6％。值得一提的是，该样品若用李玉阁等提出的有效碳数法进行表征，最后得到的组份总含量为
106.9％。

[0033] 实施例6

[0034] DMMn的C#产品(反应后未经后处理除去大部分多聚甲醛及甲醇后的产物，呈透明澄清溶液)取上清液过滤，称取滤液1.032g，并加入内标甲苯0.0923g，制成待测样品经气相色谱检测。气相色谱的进样口温度为325℃，分流比为50:1，进样量为0.5μL，FID检测器温度为250℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为400mL/min，尾吹气为30mL/min。采用HP-5色谱柱，并设定起始柱箱温度为35℃，保持6min；然后以20℃/min升温至275℃，保持6min。得到的色谱图中，甲醇、DMM1-8的色谱峰面积依次为9.5、1919、2005、3953、2398、1084、560.1、279.4、132.0，甲苯峰面积为5165。并按RRFi，甲苯各值计算得产品中甲醇、DMM1-8的各组分含量百分比依次为0.1％、11.7％、14.0％、30.1％、19.4％、9.2％、4.9％、2.5％、1.2％，待测组份总含量为93.0％。

[0035] 实施例7

[0036] 一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，利用气相色谱-氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数，具体采用以下步骤：称取DMMn产品，加入内标物后混合均匀，将得到的样品溶液通过配备FID检测器的气相色谱检测，记录各待测组分及内标物的峰面积，推导得到的相对响应因子计算各待测组分实际质量，计算得各待测组分在体系中的含量百分比。

[0037] 本实施例中，采用的内标物为苯，内标物与DMMn产品的质量比为0.01，气相色谱检测时采用DB-5色谱柱，设定气相色谱的进样口温度为250℃，起始柱箱温度为30℃，然后以20℃/min，采用一阶升温至温度范围为250℃的终温，分流比为10:1，进样量为0.1μL，FID检测器温度为200℃，氢气流量为25mL/min，空气流量为250mL/min，尾吹气为25mL/min。

[0038] 按照上述条件得到待测样品色谱图，完成所有待测组分与待测组分间、待测组分与基质组分间的基线分离，并使各待测组分有稳定的保留时间，峰型趋于高斯峰。记录各谱峰峰面积，并按式(1)计算待测组分i在样品中的百分含量wi

[0039]

[0040] 式中，Ai，AISTD分别是样品色谱图中待测组分i与内标的峰面积，mISTD与ms分别是制样过程中内标与样品的质量，RRFi，ISTD是待测组分i与内标的相对响应因子。

[0041] 甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.30、0.28、0.24、0.22、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19；

[0042] 实施例8

[0043] 一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，利用气相色谱-氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数，具体采用以下步骤：称取DMMn产品，加入内标物后混合均匀，将得到的样品溶液通过配备FID检测器的气相色谱检测，记录各待测组分及内标物的峰面积，推导得到的相对响应因子计算各待测组分实际质量，计算得各待测组分在体系中的含量百分比。

[0044] 本实施例中，采用的内标物为甲苯，内标物与DMMn产品的质量比为0.1，气相色谱检测时采用DB-5色谱柱，设定气相色谱的进样口温度为300℃，起始柱箱温度为30℃，然后以40℃/min，采用多阶升温至温度范围为300℃的终温，分流比为50:1，进样量为0.5μL，FID检测器温度为240℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为280mL/min，尾吹气为30mL/min。

[0045] 按照上述条件得到待测样品色谱图，完成所有待测组分与待测组分间、待测组分与基质组分间的基线分离，并使各待测组分有稳定的保留时间，峰型趋于高斯峰。记录各谱峰峰面积，并按式(1)计算待测组分i在样品中的百分含量wi

[0046]

[0047] 式中，Ai，AISTD分别是样品色谱图中待测组分i与内标的峰面积，mISTD与ms分别是制样过程中内标与样品的质量，RRFi，ISTD是待测组分i与内标的相对响应因子。

[0048] 甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.31、0.28、0.25、0.23、0.21、0.20、0.20、0.19、0.19。

[0049] 实施例9

[0050] 一种聚甲氧基二甲醚产品体系的无标样分析检测方法，利用气相色谱-氢火焰离子检测技术，采用内标法，采用通过FID检测器中待测物与内标物相对响应与其分子结构的关系中存在的规律推导得到的相对响应因子，测得产品体系中甲醇及聚甲氧基二甲醚DMMn的含量，DMMn的结构通式为CH3O(CH2O)nCH3，n为小于等于8的正整数，具体采用以下步骤：称取DMMn产品，加入内标物后混合均匀，将得到的样品溶液通过配备FID检测器的气相色谱检测，记录各待测组分及内标物的峰面积，推导得到的相对响应因子计算各待测组分实际质量，计算得各待测组分在体系中的含量百分比。

[0051] 本实施例中，采用的内标物为正庚烷，内标物与DMMn产品的质量比为0.2，气相色谱检测时采用SPB-5色谱柱，设定气相色谱的进样口温度为350℃，起始柱箱温度为40℃，然后以60℃/min，采用多阶升温至温度范围为350℃的终温，分流比为100:1，进样量为1μL，FID检测器温度为300℃，氢气流量为35mL/min，空气流量为300mL/min，尾吹气为35mL/min。

[0052] 按照上述条件得到待测样品色谱图，完成所有待测组分与待测组分间、待测组分与基质组分间的基线分离，并使各待测组分有稳定的保留时间，峰型趋于高斯峰。记录各谱峰峰面积，并按式(1)计算待测组分i在样品中的百分含量wi

[0053]

[0054] 式中，Ai，AISTD分别是样品色谱图中待测组分i与内标的峰面积，mISTD与ms分别是制样过程中内标与样品的质量，RRFi，ISTD是待测组分i与内标的相对响应因子。

[0055] 甲醇、DMM1-8的相对响应因子依次为0.34、0.31、0.27、0.25、0.23、0.22、0.22、0.21、0.20。

[0056] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。