[0001] 本发明属于聚酯生产技术领域，涉及一种聚酯多元醇连续生产工艺及装置。

[0002] 聚酯多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，它是由二元有机羧酸、羧酸酐、低相对分子质量的酯或半酯与二元醇通过缩聚反应制得的。根据聚酯多元醇分子链中是否含有苯环，可以分为脂肪族多元醇和芳香族多元醇两类。脂肪族聚酯多元醇在常温下为乳白色固体或无色至浅黄色粘稠液。固态聚酯多元醇熔点较低，一般在25℃～50℃，熔化后为粘稠液体。脂肪族聚酯多元醇都微溶于水，酸值一般低于1.0mgKOH/g。芳香族聚酯多元醇为淡黄色至棕红色粘稠透明液体，化学性质比较稳定，一般略带芳香气味，无毒，无腐蚀性，与绝大多数有机物相溶性好，属于非易燃易爆品。

[0003] 聚酯多元醇与目前市场上应用广泛的聚醚多元醇相比，具有耐温、耐磨、耐油和机械强度高等优势，在聚氨酯发泡材料、合成革、涂料、黏合剂等制品中得到广泛应用，人们也越来越重视聚酯多元醇的研究开发。国外Stcpan公司的Stcpanol系列芳香族聚酯多元醇，由于采用比较高纯度的原料，具有低色度、低黏度和均匀一致的性能。此外，还有Invista公司、Degussa公司、Bayer公司等，都是知名的聚酯多元醇的研发商和供应商。目前，国内聚酯多元醇主要的生产厂商有浙江华峰新材料股份有限公司、烟台万华聚氨酯公司、烟台华鑫聚氨酯有限公司、长兴化学工业有限公司、台湾永纯公司等。其中，浙江华峰新材料股份有限公司是全球最大的聚酯多元醇生产企业，目前有34条间歇生产线，可满足不同牌号产品的生产。

[0004] 截止到目前为止，我国聚酯多元醇技术发展很快，但绝大部分都是间歇生产线,采用间歇法生产。聚酯多元醇的间歇生产工艺通常是：多元醇与二元酸或酸酐在140～245℃进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的水、甲醇，在反应后期减压除去水，使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行；也可持续通入氮气等惰性气体以带出水，也可以加入甲苯、二甲苯等，回流时用分水器将生成的水缓慢带出。

[0005] 虽然间歇生产线操作灵活，可以根据需要随时更换品种，但其仅适用于需求量不大的小批量产品的生产。对于需求量大的大批量产品，间歇生产效率低、能耗高、且批次产品质量不稳定(不同批次的产品，质量有细微差别)。因此，开发聚酯多元醇连续生产技术成为推进聚酯多元醇国产化进程的关键。

[0030] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0031] 实施例1

[0032] 本发明一种聚酯多元醇连续生产工艺，即原料多元醇与二元酸或酸酐通过一套连续生产装置进行连续生产得到聚酯多元醇产品，该生产工艺包括酯化阶段和缩聚阶段；原料：酸为己二酸(AA)、醇为乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩尔比((EG+DEG)/AA)＝1.27:1，醇醇摩尔比(DEG/EG)＝1:1；酯化阶段：从室温直接升温至220℃，加入催化剂，恒温，酯化反应1h后进入缩聚阶段；缩聚阶段：将真空度直接调节至聚合所需真空度3000Pa，在220℃下，聚合2h。

[0033] 如图1所示，本发明一种采用上述连续生产工艺的聚酯多元醇连续生产装置，它包括依次顺序连接的浆料调配罐1、浆料输送罐2、酯化釜4、缩聚降膜塔9；酯化釜4顶部设有冷凝塔5；缩聚降膜塔9侧部抽气口与真空气升管11连接。浆料输送罐2与酯化釜4之间通过进料泵3连接。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间通过物料输送泵6连接。缩聚降膜塔9底部出料口设有出料泵10。酯化釜4与缩聚降膜塔9 之间的连接管道上，靠近缩聚降膜塔9入口还设有加热器8。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间的连接管道上，靠近物料输送泵6出口还设有三个注射器7。缩聚降膜塔9内设有10层塔板。

[0034] 如图1所示，本发明的聚酯多元醇连续生产工艺，具体生产过程如下：

[0035] (一)按照原料配比，将己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化剂投入浆料调配罐1，搅拌均匀后输送至浆料输送罐2，浆料输送罐2达到一定液位后，将浆料输送罐2中的浆料用进料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已预先直接升温到220℃)，直接在220℃、常压或低负压条件下进行酯化反应，并且控制冷凝塔5塔顶、塔中和塔底温度，保证醇的回流率达到99.8％以上，即确保酯化阶段无原料醇损失，蒸出的水经冷凝器5至废水罐收集；

[0036] (二)待酯化釜4内酯化物指标达到预定目标后，打开物料输送泵6将酯化低聚物抽入缩聚降膜塔9，同时连续进料维持住酯化釜4内液位，进行连续酯化反应；连接酯化釜与缩聚降膜塔的低聚物管道上设计了注射器7，可以在管道上按流量注入催化剂或者醇等，灵活调控工艺；

[0037] (三)物料从酯化釜4流经低聚物管线，经过加热器8，抽至缩聚降膜塔9，缩聚降膜塔内设计了10层塔板，塔内直接抽真空达到聚合所需的高真空度3000Pa，低聚物从塔顶处的塔板逐层降膜至塔底，调整工艺参数，控制物料降膜至塔底时，刚好出料质量指标达到合格，通过出料泵10进行连续出料，实现连续聚合工艺；此阶段从缩聚降膜塔9抽出的小分子醇经真空气升管11收集并打入浆料输送罐2回用。

[0038] 实施例2

[0039] 本发明一种聚酯多元醇连续生产工艺，即原料多元醇与二元酸或酸酐通过一套连续生产装置进行连续生产得到聚酯多元醇产品，该生产工艺包括酯化阶段和缩聚阶段；原料：酸为己二酸(AA)、醇为乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩尔比((EG+DEG)/AA)＝1.2:1，醇醇摩尔比(DEG/EG)＝1:2；酯化阶段：从室温直接升温至200℃，加入催化剂，恒温，酯化反应1.5h后进入缩聚阶段；缩聚阶段：将真空度直接调节至聚合所需真空度1000Pa，在200℃下，聚合2.5h。

[0040] 如图1所示，本发明一种采用上述连续生产工艺的聚酯多元醇连续生产装置， 它包括依次顺序连接的浆料调配罐1、浆料输送罐2、酯化釜4、缩聚降膜塔9；酯化釜4顶部设有冷凝塔5；缩聚降膜塔9侧部抽气口与真空气升管11连接。浆料输送罐2与酯化釜4之间通过进料泵3连接。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间通过物料输送泵6连接。缩聚降膜塔9底部出料口设有出料泵10。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间的连接管道上，靠近缩聚降膜塔9入口还设有加热器8。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间的连接管道上，靠近物料输送泵6出口还设有一个注射器7。缩聚降膜塔9内设有9层塔板。

[0041] 如图1所示，本发明的聚酯多元醇连续生产工艺，具体生产过程如下：

[0042] (一)按照原料配比，将己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化剂投入浆料调配罐1，搅拌均匀后输送至浆料输送罐2，浆料输送罐2达到一定液位后，将浆料输送罐2中的浆料用进料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已预先直接升温到200℃)，直接在200℃、常压或低负压条件下进行酯化反应1.5h，并且控制冷凝塔5塔顶、塔中和塔底温度，保证醇的回流率达到99.8％以上，即确保酯化阶段无原料醇损失，蒸出的水经冷凝器5至废水罐收集；

[0043] (二)待酯化釜4内酯化物指标达到预定目标后，打开物料输送泵6将酯化低聚物抽入缩聚降膜塔9，同时连续进料维持住酯化釜4内液位，进行连续酯化反应；连接酯化釜与缩聚降膜塔的低聚物管道上设计了注射器7，可以在管道上按流量注入催化剂或者醇等，灵活调控工艺；

[0044] (三)物料从酯化釜4流经低聚物管线，经过加热器8，抽至缩聚降膜塔9，缩聚降膜塔内设计了9层塔板，塔内直接抽真空达到聚合所需的高真空度1000Pa，低聚物从塔顶处的塔板逐层降膜至塔底，调整工艺参数(使低聚物在200℃下，聚合2.5h)，控制物料降膜至塔底时，刚好出料质量指标达到合格，通过出料泵10进行连续出料，实现连续聚合工艺；此阶段从缩聚降膜塔9抽出的小分子醇经真空气升管11收集并打入浆料输送罐2回用。

[0045] 实施例3

[0046] 本发明一种聚酯多元醇连续生产工艺，即原料多元醇与二元酸或酸酐通过一套连续生产装置进行连续生产得到聚酯多元醇产品，该生产工艺包括酯化阶段和缩聚阶段；原料：酸为己二酸(AA)、醇为乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩尔比 ((EG+DEG)/AA)＝1.3:1，醇醇摩尔比(DEG/EG)＝2:1；酯化阶段：从室温直接升温至245℃，加入催化剂，恒温，酯化反应0.5h后进入缩聚阶段；缩聚阶段：将真空度直接调节至聚合所需真空度5000Pa，在245℃下，聚合1.5h。

[0047] 如图1所示，本发明一种采用上述连续生产工艺的聚酯多元醇连续生产装置，它包括依次顺序连接的浆料调配罐1、浆料输送罐2、酯化釜4、缩聚降膜塔9；酯化釜4顶部设有冷凝塔5；缩聚降膜塔9侧部抽气口与真空气升管11连接。浆料输送罐2与酯化釜4之间通过进料泵3连接。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间通过物料输送泵6连接。缩聚降膜塔9底部出料口设有出料泵10。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间的连接管道上，靠近缩聚降膜塔9入口还设有加热器8。酯化釜4与缩聚降膜塔9之间的连接管道上，靠近物料输送泵6出口还设有两个注射器7。缩聚降膜塔9内设有11层塔板。

[0048] 如图1所示，本发明的聚酯多元醇连续生产工艺，具体生产过程如下：

[0049] (一)按照原料配比，将己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和催化剂投入浆料调配罐1，搅拌均匀后输送至浆料输送罐2，浆料输送罐2达到一定液位后，将浆料输送罐2中的浆料用进料泵3抽入酯化釜4中(酯化釜已预先直接升温到245℃)，直接在245℃、常压或低负压条件下进行酯化反应0.5h，并且控制冷凝塔5塔顶、塔中和塔底温度，保证醇的回流率达到99.8％以上，即确保酯化阶段无原料醇损失，蒸出的水经冷凝器5至废水罐收集；

[0050] (二)待酯化釜4内酯化物指标达到预定目标后，打开物料输送泵6将酯化低聚物抽入缩聚降膜塔9，同时连续进料维持住酯化釜4内液位，进行连续酯化反应1h；连接酯化釜与缩聚降膜塔的低聚物管道上设计了注射器7，可以在管道上按流量注入催化剂或者醇等，灵活调控工艺；

[0051] (三)物料从酯化釜4流经低聚物管线，经过加热器8，抽至缩聚降膜塔9，缩聚降膜塔内设计了11层塔板，塔内直接抽真空达到聚合所需的高真空度5000Pa，低聚物从塔顶处的塔板逐层降膜至塔底，调整工艺参数(使低聚物在245℃下，聚合1.5h)，控制物料降膜至塔底时，刚好出料质量指标达到合格，通过出料泵10进行连续出料，实现连续聚合工艺；此阶段从缩聚降膜塔9抽出的小分子醇经真空气升管11收集并打入浆料输送罐2回用。

[0052] 对比实施例

[0053] 聚酯多元醇生产，优化前的原间歇生产工艺与优化后的连续生产工艺对比如下：

[0054] 原间歇生产工艺条件为：原料：酸为己二酸(AA)、醇为乙二醇(EG)和二甘醇(DEG)，醇酸摩尔比((EG+DEG)/AA)＝1.27:1，醇醇摩尔比(DEG/EG)＝1:1；酯化阶段：先由室温升至145℃，恒温1.5h，再升温至220℃，加入催化剂，恒温0.5h；缩聚阶段：220℃、-0.08MPa(绝压)下抽真空3h，220℃、-0.095MPa(绝压)下抽真空2h。产品主要技术指标和水平包括：外观：无色或微黄透明粘稠液体；色度(APHA)：≤50；水份：≤0.03％；羟值：71-79mgKOH/g；酸值：0.1-0.6mgKOH/g。

[0055] 本发明的连续生产工艺条件为：原料醇酸不变，醇酸摩尔比、醇醇摩尔比不变。酯化阶段：从室温直接升温至220℃，加入催化剂，恒温1h；缩聚阶段：将真空度直接调节至聚合所需真空度3000Pa(真空度)，在220℃下，聚合2h。

[0056] 优化前后的工艺对比如表1所示：

[0057] 表1优化前后的工艺对比

[0058]

[0059] 从表1可以看出，优化后的工艺得到的酯化物、聚合物指标和优化前的工艺相比接近，而反应总时间缩短了3.5小时，省掉了真空度-0.08MPa即绝压20000Pa压力下的聚合阶段，大生产时节省了设备费用和相应的操作费用。

[0060] 由此可见，本发明在原有间歇工艺的基础上，优化工艺流程，开发出了适用于聚酯多元醇连续生产的工艺和装置，能连续稳定地生产出质量合格的聚酯多元醇产 品，一方面，证实了连续生产聚酯多元醇是可行的，另一方面，提高了生产效率，节省了设备费用和操作费用，降低了能耗。