[0001] 本发明属于电子行业硅外延片的生产与应用领域，具体涉及一种从电子行业硅外延炉放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法。

[0002] 氢气是化工原材料和新型的清洁能源，在晶体的生长与衬底的制备、氧化工艺、外延工艺以及化学气相沉积技术中均要用到氢气。高纯氢中氢气的体积比含量在99.9999％-6 -6以上，氧含量小于1×10 ，一氧化碳和二氧化碳含也小于1×10 。高纯氢是工业气体中的一个重要品种，广泛应用于化工、石化、石油、能源、电子、冶金、食品、机械、航空航天、核工业等诸多领域。近年来，随着国内外工业气体市场的迅速增长，高纯氢的需求量也一直呈上升态势。在电子工业中，高纯氢作为配制SiH4/H2、PH3/H2、B2H6/H2等混合掺杂气的底气。半导体制造过程中对底气纯度要求极高，微量杂质掺入底气就会改变半导体表面特性，尤其是在电真空材料和器件生产过程中，对氢气纯度要求很高。如钨、钼都是电真空器材的重要材料，能由氧化物经氢气还原得到粉末，再加工成线材。氢气纯度越高，还原程度就越高，所得钨钼粉末的粒度就越细，电子管的阳极、阴极和栅极等金属器件，都需要经过专门的烧氢处理，对氢气的纯度要求也很高。

[0003] 大规模和超大规模集成电路的制造,以及氢闸管、离子管、激光管等各种充气电子管的填充,都需要纯度很高的氢气。电子行业目前是高纯氢的最大用户，仅以生产大规3
模集成电路为例，国内每年生产10亿块集成电路，约需消费高纯氢10Mm左右。

[0004] 目前，我国硅外延企业均是能耗大户，他们的氢气来源都基于水电解，由于水电解制氢需要耗用大量的电能，而我国的电价对于企业来说负担较重，加上国家对企业能耗的要求和国内节能减排大环境，都加速了节能减排技术的发展。回收的尾气循环再利用也可为企业节省产品成本，降低了企业能耗，这些均为电子企业的发展提供稳定的发展空间。

[0005] 目前硅外延企业生产排放的尾气中含有大量浓度很高的氢气，一般情况下，H2＞95％，N2：3％-5％，其余为氯化氢、硫化氢、磷烷及氧气、二氧化碳和水等，但由于没有提纯循环利用装置，只能排放到大气中，白白的浪费掉了。

[0006] 由于硅外延的生产过程复杂，其中的主要生产部件外延炉对气体压力、纯度等条件要求很高，特别是氢气纯度要达到99.99999％以上，目前企业在购买高纯氢后，一般要进一步纯化。这就要求回收系统需要可靠、稳定的与其配合使用，回收净化系统不但只是对尾气进行提纯，还要稳定的控制外延炉中的压力，这就使得目前国内外对该行业的尾气回收利用都没有好的解决办法。而对高纯氢的提纯方法根据原料来源的不同有多种方法，其中常用的主要有以下几种。

[0007] 1)低温吸附法:

[0008] 冷凝-低温吸附法，纯化分2步进行，首先，采用低温冷凝法进行预处理。需在不同温度下进行2次或多次冷凝分离，除去杂质水和二氧化碳等。再利用低温吸附法精制，经预冷后的氢进人吸附塔,在液氮蒸发温度(-196℃)下，用活性氧化铝除去微量水，分子筛吸附除氧，分子筛除氮，硅胶除一氧化碳、氨、氩，活性炭除甲烷等等。吸附剂用加热氢气再生，工艺多采用2个吸附塔交替操作，净化后氢气体积分数可达99.999％-99.9999％。

[0009] 低温吸收-吸附法，纯化也需分2步进行，首先根据原料氢中杂质的种类，选用适宜的吸收剂，如甲烷、丙烷、乙烯、丙烯等，在低温下循环吸收和解吸氢中杂质。例如用液体甲烷在低温下吸收一氧化碳等杂质，然后用丙烷吸收其中残留的甲烷，可得到体积分数为99.99％的氢气。然后再经低温吸附法，用吸附剂除去其中微量杂质,得到体积分数为99.999％％-99.9999％的高纯氢。

[0010] 这也是目前国内大多数硅外延企业采用的终端净化方法，其采用的技术和设备大多从国外几家大的气体公司如比欧西、法液空、林德、梅塞尔等引进。

[0011] 2)变压吸附法(PSA):

[0012] 变压吸附是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。技术具有能耗低，产品纯度高，工艺流程相对简单，预处理要求低，操作方便可靠，自动化程度高等优点，在气体分离领域得到广泛使用。

[0013] PSA法制氢，可用各种含氢气源为原料，根据原料氢和工艺路线不同，可不经预处理一步得到高纯氢，或者经过简单预处理后再经吸附塔精制，净化后产品体积分数可在99.0％—99.999％范围内灵活调节。PSA技术的主要缺点是净化气纯度较低、回收率较低，约86％左右。

[0014] 3)金属吸气剂法:

[0015] 以电解氢为原料，经干燥脱水，预净化到99.995％纯度，进入贮氢合金筒中，利用贮氢合金在低温下吸氢,高温下放氢的特性，可制取超纯氢。氢气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。纯化装置通常由2个以上纯化器联合操作，以连续得到高纯氢，体积分数可达到99.99999％以上。

[0016] 4)钯膜扩散法

[0017] 利用钯合金膜在一定温度(400-550℃)，只能使氢透过，而其它杂质气体不能渗透的特性，使氢气得到纯化。因氧在钯合金膜会产生氢氧催化反应造成钯合金局部过热，水会使钯合成发生氧化中毒，故对原料气中氧和水含量要求低，并需先经过纯化器除氧和水，再经过滤器除尘后，才能送入钯合金扩散室纯化，可得到体积分数为99.9999％的高纯氢。但此法由于对原料气要求较高且后续维修成本很高目前已经逐步被淘汰。

[0018] 以上几种方法只是限于对较纯净(纯度大于99.9％)以上的氢气进行净化，而硅外延尾气组分较为复杂，氢气纯度较低，同时需对回收气进行精确的压力控制，这就要求以上任何一种方法均不能满足要求。比如：低温吸附法消耗液氮，使用范围受限。对原料预处理要求高，生产过程能耗高，投资大。金属吸气剂法纯化效果好但这种工艺是消耗型材料、不可再生，需定期更换，同时要求尾气进人氢合金纯化器之前通常需先进行预处理，一般采用钯催化剂脱氧和分子筛吸附干燥以除去原料氢中大部分氧、一氧化碳、水等杂质。在预处理脱氧过程中，关键在于氯气的脱除深度，如果进入催化脱氧反应器中氢气中的氯含量超过1ppm，则很快会使催化脱氧剂中毒(不可逆，实际上是将活性组分转化成氯化物，从而失去脱氧活性)。

[0019] 针对上述高纯氢生产工艺和方法的不足，结合硅外延工业尾气原料特点，研制出一种新的从硅外延工业放空尾气中回收氢气制备高纯氢的方法，无疑对突破硅外延工业尾气开发利用的技术瓶颈具有积极的社会意义和商业价值。

[0049] 下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不受实施例的影响。

[0050] 实施例1

[0051] (1)外延炉尾气

[0052] 外延尾气气量：200m3/h温度：25℃ 压力：0.15个大气压

[0053] 主要组成：H297.5％、O22％、Cl2≥100ppm，其余为少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。

[0054] (2)脱氯剂

[0055] 装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促进剂，大连中-1鼎化学有限公司自制质量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：1000h 装填总量：
3
0.2m

[0056] 精脱氯塔高径比：5

[0057] (3)催化剂

[0058] 催化脱氧CTC-1型贵金属催化剂(活性组分为钯，载体为氧化铝，活性组分占载体组分重量的0.2％～0.5％)

[0059] 贵金属催化剂使用空速：5000h-1

[0060] 贵催化剂装填总量：0.04m3

[0061] 催化脱氧塔高径比：5

[0062] (4)步骤

[0063] 将外延尾气氢气(200m3/h)(其中氯含量≥200ppm，氧含量2％)通入水洗塔，除去大部分氯化氢，控制氯含量≤80ppm。然后前置缓冲罐和经精脱氯器将参与的氯化氢脱除至0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。再经氢气压缩机将常压氢气增压到1.0Mpa～1.3Mpa，以提供后续净化的压力。增压后的气体进入PSA分离净化装置，在氢气压缩机和PSA装置的入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.1％，反应温升约70℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后将部分脱氧后的尾气氢气返回到氢气压缩机入口，循环比(入口气量/返回气量)为2:1，此时脱氧塔出口气体中的氧含量会逐渐降低，直至外延尾气氢气中的氧气被脱至小于0.1％。

[0064] 最后再进入吸附塔干燥净化装置和终端吸附装置得到的产品氢气纯度达99.999％～99.99999％，回收率可高达95％。

[0065] 净化后的高纯氢气经氢气管路循环到外延炉前使用。

[0066] 实施例2

[0067] (1)外延炉尾气

[0068] 尾气气量：100m3/h温度：25℃ 压力：0.13个大气压

[0069] 主要组成：H299％、O20.5％、Cl2≤100ppm，其余为少量二氧化碳、硅烷、磷烷等。

[0070] (2)脱氯剂

[0071] 装填QT-C1高效脱氯剂(主要成分：ZnO/Al2O3/CaO/活性炭/添加促进剂，大连中-1鼎化学有限公司自制质量比例20％、40％、15％、20％、5％)，使用空速：2000h 装填总量：
3
0.1m

[0072] 精脱氯塔高径比：7

[0073] (3)催化剂(同上实施例1)贵金属催化剂使用空速：5000h-1

[0074] 贵催化剂装填总量：0.02m3

[0075] 催化脱氧塔高径比：6

[0076] (4)步骤

[0077] 将外延尾气氢气(100m3/h)(其中氯含量≤100ppm，氧含量0.5％)直接通入精脱氯塔(2台，交替作业)，使氢气中的氯含量降到0.1ppm以下，脱氯效果由氯分析仪定时采样检测。后经前置缓冲罐和除尘除水器后进入氢气压缩机，增压后的气体压力为1.0Mpa～1.3Mpa，在氢气压缩机和PSA分离装置入口安装水封防爆器，以防止发生爆炸时对前级造成设备的破坏。进入催化脱氧塔，深度脱氧，催化脱氧塔出口氧含量小于0.01％，反应温升约100℃左右，经冷却器冷却至30℃并除去冷凝水后进入吸附干燥塔，深度脱除。得到的产品氢气纯度达99.999％～99.999999％，回收率可高达95％。

[0078] 净化后的高纯氢气经氢气管路循环到外延炉前使用。