[0001] 本发明涉及对湿润的混凝土的粘接性优异的混凝土修补材料。

[0002] 在混凝土结构物的修补等土木建筑业界，以日本sasago隧道崩塌事故等为背景而对基础设施加强的关注度正在提高。在高度经济成长期以后所建设的混凝土结构物由于在未来30年间将经历建龄50年，因此存在混凝土修补的需求增加的倾向。

[0003] 作为现在的混凝土修补材料，环氧树脂系修补材料或(甲基)丙烯酸系修补材料已经占据了大半(例如参照专利文献1。)。这些混凝土修补材料虽然对干燥的混凝土的粘接性优异，但是存在如下问题：在被雨淋湿的情况或被使用在下水道等多湿环境的情况下，无法得到所需粘接性。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2002-201802号公报

[0013] 本发明的混凝土修补材料含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、以及环糊精和/或其衍生物(C)作为必须成分。

[0014] 作为上述自由基聚合性树脂(A)，例如可以使用不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0015] 作为上述不饱和聚酯，例如可以使用使包含α,β-不饱和二元酸的二元酸与多元醇利用以往公知的方法进行反应而得的聚酯。

[0016] 作为上述α,β-不饱和二元酸，例如可以使用马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。这些二元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0017] 作为除上述α,β-不饱和二元酸以外可使用的二元酸，可以使用饱和二元酸，例如可以使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸，2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4’-联苯二甲酸、以及它们的二烷基酯等。
这些二元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0018] 作为上述多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1,4-丁二醇、双酚A的环氧烷加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-十氢萘二醇、2,7-十氢萘二醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0019] 作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用利用以往公知的方法使将双酚型环氧化合物或双酚型环氧化合物与线性酚醛型环氧化合物混合而得的环氧化合物与不饱和一元酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。

[0020] 作为上述双酚型环氧化合物，例如可以使用由表氯醇与双酚A或双酚F的反应而得的1分子中具有2个以上的环氧基的缩水甘油醚型环氧化合物、使甲基表氯醇与双酚A或双酚F反应而得的二甲基缩水甘油醚型环氧化合物、使双酚A的环氧烷加成物与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的环氧化合物等。这些环氧化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0021] 作为上述线性酚醛型环氧化合物，例如可以使用使苯酚线性酚醛或甲酚线性酚醛与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的环氧化合物等。这些环氧化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0022] 作为上述不饱和一元酸，例如可以使用(甲基)丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯(モノメチルマレート)、马来酸单丙酯(モノプロピルマレート)、马来酸单丁烯酯(モノブテンマレート)、山梨酸、马来酸单(2-乙基己酯)等。这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0023] 作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的饱和聚酯或不饱和聚酯。上述饱和聚酯为使饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而成的聚酯，另外，上述不饱和聚酯为使α,β-不饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而成的聚酯，均为在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚酯。

[0024] 上述饱和二元酸、α,β-不饱和二元酸及多元醇可以使用与上述不饱和聚酯的合成中所用相同的饱和二元酸、α,β-不饱和二元酸及多元醇。

[0025] 作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可列举使饱和聚酯或不饱和聚酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯利用公知的方法进行反应的方法。

[0026] 作为上述具有羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用使多元醇、多异氰酸酯、具有羟基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸类化合物利用以往公知的方法反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[0027] 作为上述多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、己内酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0028] 作为上述多异氰酸酯，例如可以使用：亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯的甲醛缩合物、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二酰亚胺改性体等芳香族系多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0029] 作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以使用：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0030] 作为上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物，例如可以使用2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0031] 予以说明，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一方或两方，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一方或两方，“(甲基)丙烯酸化合物”是指丙烯酸化合物和甲基丙烯酸化合物中的一方或两方。

[0032] 作为上述自由基聚合性树脂(A)的数均分子量，从能够更进一步提高拉伸物性及湿润面粘接性的方面出发，优选为500～10,000的范围、更优选为800～5,000的范围、进一步优选为1,000～3,000的范围。予以说明，上述自由基聚合性树脂(A)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件测定得到的值。

[0033] 测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制”HLC-8220GPC”)

[0034] 柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接后再使用。

[0035] “TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0036] “TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0037] “TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0038] “TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根

[0039] 检测器：RI(差示折射计)

[0040] 柱温：40℃

[0041] 洗脱液：四氢呋喃(THF)

[0042] 流速：1.0mL/分钟

[0043] 注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)

[0044] 标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。

[0045] (标准聚苯乙烯)

[0046] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”

[0047] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”

[0048] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”

[0049] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”

[0050] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”

[0051] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”

[0052] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”

[0053] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”

[0054] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”

[0055] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”

[0056] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”

[0057] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”

[0058] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”

[0059] 东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”

[0060] 作为上述自由基聚合性单体(B)，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸单体；(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体等。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。作为上述自由基聚合性单体(B)，从能够更进一步提高常温干燥性的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯和/或沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体，进而，从能够更进一步改善施工时的臭气的方面出发，更优选使用沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体。

[0061] 作为上述自由基聚合性树脂(A)与上述自由基聚合性单体(B)的质量比[(A)/(B)]，从拉伸物性及湿润面粘接性的方面出发，优选为10/90～90/10的范围、更优选为20/80～80/20的范围。

[0062] 上述环糊精和/或其衍生物(C)为在赋予湿润面粘接性方面所必需的成分。

[0063] 作为上述环糊精和/或其衍生物(C)，例如可以使用：环糊精；烷基化环糊精、乙酰基化环糊精、羟基烷基化环糊精等环糊精的葡萄糖单元的羟基的氢原子被其他官能团取代后的物质等。另外，作为环糊精及环糊精衍生物中的环糊精骨架，可以使用包含6个葡萄糖单元的α-环糊精、包含7个葡萄糖单元的β-环糊精、包含8个葡萄糖单元的γ-环糊精中的任意一种。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从能够更进一步提高与上述自由基聚合性树脂(A)及上述自由基聚合性单体(B)的相容性、并且能够更进一步提高湿润面粘接性的方面出发，优选使用环糊精衍生物，更优选使用烷基化环糊精。

[0064] 作为上述环糊精衍生物中的其他官能团的取代度，从与上述自由基聚合性树脂(A)及上述自由基聚合性单体(B)的相容性、以及湿润面粘接性的方面出发，优选为0.3～14个/葡萄糖的范围、更优选为0.5～8个/葡萄糖的范围。

[0065] 作为上述烷基化环糊精，例如可以使用甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、甲基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0066] 作为上述乙酰基化环糊精，例如可以使用单乙酰基-α-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、单乙酰基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0067] 作为上述羟基烷基化环糊精，例如可以使用羟基丙基-α-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、羟基丙基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0068] 作为上述环糊精和/或其衍生物(C)的含量，从能够更进一步提高与上述自由基聚合性树脂(A)及上述自由基聚合性单体(B)的相容性、拉伸物性及湿润面粘接性的方面出发，相对于上述自由基聚合性树脂(A)及上述自由基聚合性单体(B)的总量100质量份，优选为0.1～20质量份的范围、更优选为0.5～10质量份的范围、进一步优选为1.5～8质量份的范围。

[0069] 本发明中使用的混凝土修补材料含有上述自由基聚合性树脂(A)、上述自由基聚合性单体(B)、以及上述环糊精和/或其衍生物(C)作为必须成分，但是也可以根据需要含有其他添加剂。

[0070] 上述其他添加剂例如可以使用固化剂、固化促进剂、阻聚剂、颜料、触变性赋予剂、抗氧化剂、溶剂、填充剂、强化材料、骨材、阻燃剂、石油蜡等。

[0071] 作为上述固化剂，从常温下的表面干燥性的方面出发，优选使用有机过氧化物，例如可以使用过氧化二酰基化合物、过氧酯化合物、氢过氧化物化合物、过氧化二烷基化合物、酮过氧化物化合物、过氧化缩酮化合物、烷基过氧酯化合物、过氧碳酸酯化合物等。这些固化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从保存稳定性的方面出发，优选使用氢过氧化物化合物。

[0072] 作为上述固化剂的使用量，从固化性的方面出发，在混凝土修补材料中，优选为0.001～10质量％的范围。

[0073] 上述固化促进剂是具有利用氧化还原反应使上述固化剂的有机过氧化物分解而容易产生活性自由基的作用的物质，例如可以使用：环烷酸钴、辛酸钴等钴有机酸盐、辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物；苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺的环氧乙烷加成物、N,N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、4-(N,N-二甲氨基)苯甲醛、4-[N,N-双(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N,N-双(2-羟基丙基)对甲苯胺、N-乙基间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N,N-双(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺；N,N-取代对甲苯胺、4-(N,N-取代氨基)苯甲醛等胺化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0074] 作为上述固化促进剂的使用量，从固化性的方面出发，在混凝土修补材料中，优选为0.001～10质量％的范围。

[0075] 实施例

[0076] 以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明。

[0077] [合成例1]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成

[0078] 在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中加入数均分子量1,400的聚丁二烯二醇500质量份、甲苯二异氰酸酯114质量份，使其在氮气气流下于80℃反应4小时。确认到异氰酸酯基当量大致为600的理论值后，冷却至50℃。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯89质量份，使其在90℃反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时刻加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量为2607的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。

[0079] [合成例2]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)的合成

[0080] 在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中加入数均分子量1,000的聚丙二醇500质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，使其在氮气气流下以80℃反应4小时。确认到异氰酸酯基当量大致为600的理论值后，冷却至50℃。接着，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯131质量份，使其在90℃反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时刻加入叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量为1584的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。

[0081] [实施例1]

[0082] 将合成例1中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)30质量份、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯70质量份、“甲基-β-环糊精”(纯正化学株式会社制)1质量份混合并搅拌，得到自由基聚合性树脂组合物。接着，测量上述自由基聚合性树脂组合物20质量份，调制至25℃后，添加氢过氧化异丙苯1质量份，得到混凝土修补材料。

[0083] [实施例2～3及比较例1～3]

[0084] 将所使用的自由基聚合性树脂、自由基聚合性单体及环糊精和/或其衍生物的种类和/或量按照表1所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到混凝土修补材料。

[0085] [粘接性的评价方法]

[0086] 使2片40mm×40mm×80mm的砂浆板对置，制作成1mm的间隙，并用胶带固定。向所制作的间隙中注入实施例及比较例中得到的混凝土修补材料，在23℃、湿度50％的环境下养护1周。养护后，依据JISA6024：2008进行粘接性试验，观察粘接强度(MPa)和破坏状态，评价干燥面粘接性。另外，将上述砂浆板在纯水中浸渍24小时后再使用，同样地注入混凝土修补材料，在23℃、湿度50％的环境下养护1周后，同样地观察粘接强度(MPa)及破坏状态，评价湿润面干燥性。

[0087] [表1]

[0088]

[0089] 可见：实施例1～3的本发明的混凝土修补材料不仅干燥面粘接性优异而且湿润面