技术领域
[0001] 本发明涉及一种新型复合体、其制造方法以及氟化剂。
相关背景技术
[0002] 含氟化合物作为功能性材料、医药农药化合物、电子材料等各种化学制品、其中间体等，是极其重要的化合物。
[0003] 以往，以各种有机化合物作为原料，将其氟化得到目标含氟化合物时，作为氟化剂，使用氟、氟化氢、四氟化硫等。然而，由于这些氟化剂具有毒性、腐蚀性、反应时的爆炸危险性等原因，操作困难，为此需要特殊的装置或技术。
[0004] 近年来，开发出了各种利用氟化物离子的亲核取代反应、向有机化合物中导入氟原子的反应以及为此的氟化剂。
[0005] 例如，已知五氟化碘(IF5)是具有高氧化性的强力的氟化剂，但在空气中会与水分反应，是一边产生HF一边分解的危险的液体状的氟化剂。对于有这样性质的IF5，近年报道了将其与吡啶－HF混合时，会成为在空气中稳定的白色固体，能有效氟化各种含硫化合物(参照非专利文献1)。
[0006] 另一方面，三氟化溴(BrF3)是比IF5氧化性更强的液体，能够用于各种底物的氟化，例如，在核燃料处理中，用于六氟化铀的制造等。然而，BrF3是具有毒性和腐蚀性的液体，存在对于皮肤和眼部具有强刺激性、在空气中短时间分解而生成氟化氢等问题。而且由于BrF3在室温与二氯甲烷等常规溶剂剧烈反应，作为氟化剂使用时对于所使用溶剂有限制。因此，虽然BrF3作为氟化剂有强的反应性，但在其使用中需要特別的知识和装置，因此现状是未得到大范围的实用。
[0007] 现有技术文献
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1：S.Hara,M.Monoi,R.Umemura,C.Fuse,Tetrahedron,2012,68,10145-10150.
具体实施方式
[0112] 以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明。在实施例中的记号以及缩写若没有特别说明，则以在化学领域中通常的意思使用。
[0113] 实施例1(复合体的制造)
[0114] 在特氟隆(Teflon，注册商标)容器中加入KHF2(5.17g,66mmol)和CH2Cl2(30mL)，冷却至-78℃，滴入BrF3(4.54g,33mmol)。在该温度搅拌30分钟，升温至室温，去除液体部分，向固体部分加入20mLCH2Cl2进行清洗，重复此操作3次。接着，一边鼓入氮一边搅拌，作为固体得到相对于1摩尔BrF3，使2摩尔KHF2与之反应的复合体(BrF3-2KHF2复合体)(8.84g,91％)。19F-NMR(30KHz)δ-10～-65(m),-150(s).
[0115] 将得到的复合体在室温下与二氯甲烷混合，未观测到发热现象，未发生反应。另外，通过上述方法测定的复合体在氮中的发热分解开始温度为197℃。
[0116] 实施例2(复合体的制造)
[0117] 在特氟隆(注册商标)容器中加入KF(2.5g,44mmol)和CH2Cl2(10mL)，冷却至-78℃，滴入BrF3(3.0g,22mmol)。在该温度搅拌30分钟，升温至室温。去除液体部分，向固体部分加入5mL CH2Cl2进行清洗，重复此操作3次。接着，一边鼓入氮一边搅拌，得到相对于1摩尔BrF3，使2摩尔KF与之反应的复合体(BrF3-2KF复合体)作为固体。19F-NMR(30KHz)δ-133(s),-150(s).
[0118] 将得到的复合体在室温下与二氯甲烷混合，未观测到发热现象，未发生反应。另外，通过上述方法测定的复合体在氮中的发热分解开始温度为252℃。
[0119] 实施例3(脱硫二氟化反应)
[0120] 在特氟隆(注册商标)制的容器中加入实施例1中得到的BrF3-2KHF2复合体(193mg,0.66mmol)和CH2Cl2(2.4mL)。向其中，在室温下加入下述表1所示的化合物1a(100mg,
0.3mmol)，在该温度下搅拌1小时。反应结束后，加水急冷并分液后，使用饱和NaHCO3水溶液和饱和Na2S2O3水溶液进行清洗。使用MgSO4将有机层脱水、浓缩后，通过硅胶柱层析纯化，得到下述表1所示的化合物2a(57mg,84％)。
[0121] 实施例4～6(脱硫二氟化反应)
[0122] 除了作为原料使用下述表1所示的化合物1b～1d替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表1所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫二氟化反应。产物及其收率示于表1。需要说明的是，下述各表中，收率栏中记载的数值为分离收率，括号内的数值为根据F-NMR算出的收率。
[0123] [表1]
[0124]
[0125] 实施例7(脱硫二氟化反应)
[0126] 除了作为原料使用下述表2所示的化合物1e替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表2所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫二氟化反应。产物及其收率示于表2。
[0127] [表2]
[0128]
[0129] 实施例8和9(脱硫氟化反应)
[0130] 除了作为原料使用下述表3所示的化合物1f或1g替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比、反应温度和反应时间变更为表3所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表3。
[0131] [表3]
[0132]
[0133] 实施例10和11(脱硫氟化反应)
[0134] 除了作为原料使用下述表4所示的化合物1h或1i替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表4所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表4。
[0135] [表4]
[0136]
[0137] 实施例12(脱硫氟化反应)
[0138] 除了作为原料使用下述表5所示的化合物1j替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表5所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表5。α体的收率为52％，且β体的收率为31％，它们的总计的收率为83％。
[0139] 实施例12－2(脱硫氟化反应)
[0140] 除了作为原料使用下述表5所示的化合物1j-2替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表5所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表5。α体的收率为52％，且β体的收率为31％，它们的总计的收率为83％。
[0141] [表5]
[0142]
[0143] 实施例13(脱氮氟化反应)
[0144] 除了作为原料使用下述表5所示的化合物1k替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表6所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表6。
[0145] [表6]
[0146]
[0147] 实施例14(向烯烃的Br-F加成)
[0148] 在特氟隆(注册商标)制的容器中加入实施例1中得到的BrF3-2(KHF2)复合体(293mg,1mmol)和CH2Cl2(5mL)。在-40℃加入下述表7所示的化合物1l(68mg,0.5mmol)，在该温度搅拌24小时。反应结束后，加水急冷并分液后，使用饱和NaHCO3水溶液和饱和Na2S2O3水溶液进行清洗。使用MgSO4将有机层脱水、浓缩后，通过硅胶柱层析纯化，得到化合物2l(58mg,50％(2:1))。
[0149] [表7]
[0150]
[0151] 实施例15(脱硫二氟化反应)
[0152] 除了作为原料使用下述表8所示的化合物1m替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比和反应时间变更为表8所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫二氟化反应。产物及其收率示于表8。
[0153] 在化合物1m的结构式中，Ar为对氯苯基。
[0154] [表8]
[0155]
[0156] 实施例16～18(脱硫氟化反应)
[0157] 除了作为原料使用下述表9所示的化合物1o～1q替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比、反应温度和反应时间变更为表9所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表9。
[0158] [表9]
[0159]
[0160] 实施例19～21(脱硫氟化反应)
[0161] 除了作为原料使用下述表10所示的化合物1r～1t替代实施例3使用的化合物1a，将相对于原料的氟化剂的摩尔比、反应温度和反应时间变更为表10所示的值以外，与实施例3同样地，进行了脱硫氟化反应。产物及其收率示于表10。
[0162] [表10]
