[0071] 如上所述，根据本公开内容的化合物半导体可以被构造成BiCuOTe系材料或BiCuOSe系材料中，Cu被过渡金属元素例如Co或Ag部分取代。此外，与仅由BiCuOTe或BiCuOSe构成的化合物半导体相比，根据本公开内容的化合物半导体由于这样的结构特征可以具有更高的ZT值，并且可以有效地提高热电转换性能。
[0072] 图1为用于示意性示出根据本公开内容的实施方案的化合物半导体的制造方法的流程图。
[0073] 参照图1，根据本公开内容的化合物半导体的制造方法可以包括通过混合化学式1的原料形成混合物(S110)，并且加压烧结该混合物(S130)。
[0074] 此处，在步骤S110中，作为化学式1的原料，可以将Bi2O3、Bi和Cu的粉末、选自Te、S、Se、As、Sb及其氧化物中的至少一种的粉末、以及选自过渡金属元素及其氧化物中的至少一种的粉末混合。
[0075] 优选地，在步骤S110中混合的过渡金属元素可以包括Co、Ag、Zn、Ni、Fe和Cr。
[0076] 此外，在步骤S110中，可以任选进一步地混合选自Ba、Sr、Ca、Mg、Cs、K、Na、Cd、Hg、Sn、Pb、Mn、Ga、In、Tl、As、Sb及其氧化物中的至少一种的粉末以形成混合物。
[0077] 优选地，步骤S130可以通过放电等离子体烧结(SPS)或热压(HP)进行。当通过这种加压烧结法的方式烧结时，根据本公开内容的化合物半导体可以易于获得高烧结密度和获得高电导率。
[0078] 加压烧结步骤S130可以在30MPa至200MPa的压力条件下进行。此外，加压烧结步骤S130可以在400℃至650℃的温度条件下进行。
[0079] 还优选地，如图1所示，制造根据本公开内容的化合物半导体的方法还可以包括在加压烧结混合物之前热处理该混合物S120。热处理步骤S120可以便于在混合物中所包括的元素之中更容易反应。此时，热处理步骤S120可以在400℃至650℃的温度范围下进行1小时至24小时。
[0080] 此处，热处理步骤S120可以通过固态反应(SSR)进行。即使所述热电材料具有相同的组分，其热电性能也可能会因热处理方法而有所不同。在根据本公开内容的化合物半导体中，与使用其他方法如熔融的情况相比，当材料通过SSR进行反应时，所制造的化合物半导体可以具有更加提高的热电性能。
[0081] 根据其制造方法，化合物半导体可以具有不同的热电性能，并且根据本公开内容的化合物半导体可以使用上述化合物半导体的制造方法制造。在这种情况下，化合物半导体可确保高ZT值，并且特别有利的是确保在100℃至500℃的温度范围内具有高ZT值。
[0082] 然而，本公开内容不限于上述，并且化学式1的化合物半导体还可以使用另一种方法制造。
[0083] 根据本公开内容的热电转换装置可以包括上述化合物半导体。换句话说，根据本公开内容的化合物半导体可以用作用于热电转换装置的热电转换材料。具体地，根据本公开内容的热电转换装置可以包括上述化合物半导体作为P型热电材料。
[0084] 根据本公开内容的化合物半导体具有大ZT值，ZT值是热电转换材料的性能指数。另外，由于低导热性、高塞贝克系数和高电导率，所以化合物半导体具有优异的热电转换性能。因此，除了常规的化合物半导体之外，根据本公开内容的化合物半导体可以代替常规的热电转换材料，或者可以用于热电转换装置。
[0085] 此外，根据本公开内容的化合物半导体可以应用于体型热电转换材料。换句话说，根据本公开内容的体型热电材料包括上述化合物半导体。
[0086] 此外，根据本公开内容的太阳能电池可以包括上述化合物半导体。换句话说，根据本公开内容的化合物半导体可以用于太阳能电池，特别是用作太阳能电池的光吸收层。
[0087] 太阳能电池可以被制造成以下结构：从太阳光入射的一侧依次层叠有前表面透明电极、缓冲层、光吸收层、后表面电极和基板。位于最下部的基板可以由玻璃制成，而位于太阳能电池的整个表面上的后表面电极可以通过沉积金属如Mo形成。
[0088] 随后，根据本公开内容的化合物半导体可以通过电子束沉积法、溶胶-凝胶法或PLD(脉冲激光沉积)层压在后表面电极上以形成光吸收层。在光吸收层上，可以存在用于缓冲用作前表面透明电极的ZnO层与光吸收层之间的晶格常数和带隙的差异的缓冲层。所述缓冲层可以通过CBD(化学浴沉积)等方式沉积材料例如CdS形成。接下来，所述前表面透明电极可以通过溅射等方式形成在所述缓冲层上，作为ZnO膜或ZnO和ITO层压体。
[0089] 根据本公开内容的太阳能电池可以通过各种方式进行修改。例如，可以制造串联型太阳能电池，所述串联型太阳能电池由使用根据本公开内容的化合物半导体作为光吸收层的太阳能电池层压而成。此外，按照上述层压的太阳能电池可以采用使用硅或另一已知的化合物半导体的太阳能电池。
[0090] 此外，可以改变根据本公开内容的化合物半导体的带隙并且层叠使用具有不同带隙的化合物半导体作为光吸收层的多个太阳能电池。根据本公开内容的化合物半导体的带隙可以通过改变化合物的成分例如Te的组成比进行调整。
[0091] 此外，根据本公开内容的化合物半导体还可以应用于选择性地通过IR的IR窗口或IR传感器。
[0092] 在下文中，将通过实施例和比较例对本公开内容进行详细描述。然而，本公开内容的实施例可以采用几个其他形式，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属的本领域技术人员更充分地解释本公开内容。
[0093] 比较例1
[0094] 为了构成BiCuOTe，使用玛瑙研钵对下列物质进行充分混合：21.7g的Bi2O3(Aldrich，99.9％，10μm)，9.7g的Bi(5N+，99.999％，粒状)，8.9g的Cu(Aldrich，
99.7％，3μm)和17.8克的Te(5N+，99.999％，粒状)。将混合材料放入石英管并且真空密封，然后在500℃下加热12小时，从而得到BiCuOTe粉末。分析经热处理的试样的x射线衍射图谱后，发现根据比较例1所得到的材料是BiCuOTe。
[0095] 比较例2至比较例6
[0096] 以不同量的La、La2O3、SrO、Cu和Se的粉末进行混合并且以与比较例1中相同的方式进行加热。在800℃下加热12小时。比较例2至比较例6的化学式可以如下表示。
[0097] 比较例2：LaCuOSe
[0098] 比较例3：La0.95Sr0.05CuOSe
[0099] 比较例4：La0.90Sr0.10CuOSe
[0100] 比较例5：La0.85Sr0.15CuOSe
[0101] 比较例6：La0.80Sr0.20CuOSe
[0102] 实施例1至实施例4
[0103] 以与上述比较例1相同的方式构成BiCu1-wTwOTe，不同之处在于按照以下比例对各种原料的粉末进行混合以利用过渡金属(Co、Zn)部分地取代BiCuOTe中的Cu。此时，Co粉末和Zn粉末分别具有99.0％和99.9％的纯度。此外，该组合物的每种材料粉末的混合比例示于下表1中(单位：g)。
[0104] 表1
[0105]实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
Bi 0.9720 0.9714 0.9720 0.9721
Cu 0.8738 0.8604 0.8598 0.8598
Bi2O3 2.1666 2.1664 2.1660 2.1663
Te 1.7806 1.7806 1.7797 1.7795
Co 0.0118 0.0248 0 0.0143
Zn 0 0 0.0268 0.0125
[0106] 此处，各实施例的化学式可以表示如下。
[0107] 实施例1：BiCu0.085Co0.015OTe
[0108] 实施例2：BiCu0.070Co0.030OTe
[0109] 实施例3：BiCu0.070Zn0.030OTe
[0110] 实施例4：BiCu0.070Co0.015Zn0.015OTe
[0111] 实施例5和实施例6
[0112] 以与上述比较例1基本相同的方式构成Bi0.95Pb0.05Cu1-wAgwOaSe，不同之处在于将各原料的粉末按照以下比例进行混合以利用Ag部分地取代Bi0.95Pb0.05CuOaSe中的Cu。此时，Ag粉末为99.9％、45μm。此外，该组合物的每种材料粉末的混合比例示于下表2中(单位：g)。
[0113] 表2
[0114]实施例5 实施例6
Bi2O3 2.5891 2.5014
Pb 0.1731 0.1709
Bi 0.9871 0.9729
Cu 1.0270 1.0232
Se 1.3160 1.2975
Ag 0.0540 0.0356
[0115] 此处，各实施例的化学式可以表示如下。
[0116] 实施例5：Bi0.95Pb0.05Cu0.97Ag0.03OSe
[0117] 实施例6：Bi0.95Pb0.05Cu0.98Ag0.02O0.98Se
[0118] 对于各实施方案的组合物，以与比较例1相同的方式进行x射线衍射分析以检验各实施例中得到的材料。
[0119] 部分地将上述实施例和比较例的各试样装入直径为12mm的石墨模具中后，通过使用SPS向其施加50MPa的压力。此外，将比较例1和实施例1至实施例4的化合物在500℃下烧结5分钟，将比较例2至比较例6中的化合物在800℃烧结5分钟，并且将实施例5和实施例6的化合物在600℃下烧结5分钟。
[0120] 接下来，对于每个烧结试样，使用ZEM-3(Ulvac-Rico，Inc.)在预定的温度间隔下对导电性和塞贝克系数进行测量以计算出功率因数(PF)，并且使用LFA457(Netch)对每个试样的热导率进行测量。在此之后，通过使用所获得的测量值对每个试样的热电性能指数(ZT)进行检验。
[0121] 此处，对于比较例1中所测量的电导率、塞贝克系数和热导率以及所检验的ZT值示于以下表3中。此外，对于比较例2至比较例6中在300K和/或673K下测量的电导率、塞贝克系数和功率因数的测量结果也示于表4中。此外，对于实施例1至实施例6中所测量的电导率、塞贝克系数和热导率以及所检查的ZT示于表5至表10中。
[0122] 表3
[0123]
[0124] 表4
[0125]
[0126] 表5
[0127]
[0128] 表6
[0129]
[0130] 表7
[0131]
[0132] 表8
[0133]
[0134] 表9
[0135]
[0136] 表10
[0137]
[0138] 同时，为了方便比较，将在表3和表5中示出的比较例1中和实施例1至实施例6中所测得的ZT值描绘于图2。
[0139] 首先，参照表3、表5至表10和图2，可以发现，在如表5至表10中所示的根据实施例1至实施例6的化合物半导体的情况下，与表3所示的比较例1的化合物半导体(BiCuOTe)相比，功率因数大大提高并且热导率大大降低。此外，从这一点来看，可以理解的是，与比较例的化合物半导体的ZT值相比，根据实施例1至实施例6的化合物半导体的ZT值大大提高。
[0140] 具体地，参照图2，可以发现，与比较例的化合物半导体相比，根据本公开内容的几个实施例的化合物半导体的ZT值得到提高。
[0141] 例如，在约473K的温度条件下，比较例1的ZT值为0.50，实施例1至实施例6的ZT值提高为0.52以上，优选为0.60以上，更优选为0.65以上，这都大于0.50。另外，在约573K的温度条件下，比较例1的ZT值为0.62，但实施例1至实施例6与比较例1非常不同，其ZT值为0.65以上，优选为0.70以上，更优选为0.75以上。此外，在约673K的温度条件下，比较例1的ZT值为0.70，但实施例1至实施例6与比较例1非常不同，其ZT值为
0.74以上，优选为0.80以上，更优选为0.90以上。此外，在约773K的温度条件下，比较例
1的ZT值为0.69，但实施例1至实施例6与比较例1非常不同，其ZT值为0.76以上，优选为0.80以上，更优选为0.9以上，进一步优选为1.9以上。
[0142] 接下来，参照表4和表5至表10，可以发现，在邻近300K或673K的低温或中温下，与根据比较例2至比较例6的化合物半导体相比，根据实施例1至实施例6的化合物半导体具有大幅提高的功率因数。
[0143] 具体地，在300K至800K的温度范围内，根据本公开内容的实施方案的化合物半导2
体的功率因数可以为5.0μW/cmK以上。
[0144] 更详细地，参照表5至表10，在300K到800K的整个温度范围内，根据实施例1至2
实施例6中的化合物半导体示出5.5μW/cmK以上的功率因数。
[0145] 另外，在300K至800K的温度条件下，根据本公开内容的实施方案的化合物半导体2
的功率因数为6.0μW/cmK。具体地，在300K至800K的温度条件下，根据本公开内容的实
2 2
施方案的化合物半导体的功率因数可以为6.5μW/cmK以上，优选为7.0μW/cmK 以上，更
2
优选为7.5μW/cmK以上。
[0146] 同时，与实施例1至实施例6的化合物半导体不同，在根据比较例2至比较例6的化合物半导体中，不包含Bi，并且未用过渡金属部分取代Cu。如表4所示，根据比较例2至2
比较例6的半导体在300K或673K的温度条件下的功率因数仅为0.1μW/cmK至1.3μW/
2
cmK，这远低于本发明的功率因数。
[0147] 因此，如果考虑实施例和比较例的比较结果，则可以理解，根据本公开内容的化合物半导体具有优异的热电转换性能。
[0148] 已对本公开内容进行了详细描述。然而，应当理解的是，由于从该详细描述中，本公开内容的精神和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员来说是显而易见的，因此说明本公开内容的优选实施方案时，仅仅以示例的方式给出详细描述和具体实施例。
