技术领域
[0001] 本发明的一个侧面涉及表面增强拉曼散射单元及拉曼光谱分析方法。
相关背景技术
[0002] 作为现有的表面增强拉曼散射单元，已知有将包含产生表面增强拉曼散射(SERS：Surface Enhanced Raman Scattering)的光学功能部的表面增强拉曼散射元件固定于载玻片上者(例如，参照非专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005] 非专利文献1：“Q-SERSTM G1substrate”，[online]，Optoscience股份有限公司，[2013年3月21日检索]，因特网＜URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf＞
具体实施方式
[0038] 以下，参照附图就本发明的一个侧面的一实施方式进行详细说明。再者，在附图的说明中，有对相同要素彼此或相当的要素彼此相互标注相同符号，并省略重复的说明的情形。
[0039] [第1实施方式]
[0040] 如图1及图2所示，SERS单元(表面增强拉曼散射单元)1A包括：SERS元件(表面增强拉曼散射元件)2；测定用基板3，其在测定时使用且支撑SERS元件2；及按压构件4，其机械性地固定于测定用基板3。再者，所谓“机械性”是指“不利用接合剂等，而利用构件彼此的嵌合”的意思。
[0041] 在测定用基板3的表面3a，设置有收纳SERS元件2及按压构件4的凹部(第1凹部)5。另一方面，如图3所示，在测定用基板3的背面3b，以形成沿着与测定用基板3的厚度方向垂直的方向延伸的壁部6、7的方式，设置有多个空心部8。作为一例，壁部6沿着测定用基板3的外缘形成环状，壁部7于壁部6的内侧形成格子状。作为一例，测定用基板3形成长方形板状。凹部5及空心部8形成长方体状。此种测定用基板3由树脂(聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)或陶瓷、玻璃、硅等材质，利用成型、切削、蚀刻等方法而一体形成。
[0042] 如图4所示，SERS元件2包括基板21、形成于基板21上的成形层22、及形成于成形层22上的导电体层23。作为一例，基板21由硅或玻璃等而形成为矩形板状，且具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形及100μm～2mm左右的厚度。
[0043] 成形层22具有微细构造部24、支撑部25、及框部26。微细构造部24为具有周期性图案的区域，且在成形层22的中央部形成于与基板21为相反侧的表层。在微细构造部24，作为周期性图案的具有数nm～数百nm左右的粗度及高度的多个支柱(pillar)以数十nm～数百nm左右的间距周期性地排列。支撑部25为支撑微细构造部24的区域，且形成于基板21的表面21a。框部26为包围支撑部25的环状的区域，且形成于基板21的表面
21a。
[0044] 作为一例，微细构造部24在自测定用基板3的厚度方向的一侧观察时，具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。支撑部25及框部26具有数十nm～数十μm左右的厚度。此种成形层22例如由将配置于基板21上的树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、PET、聚碳酸酯或无机有机混合(hybrid)材料等)或低熔点玻璃利用纳米压印法成形，而一体形成。
[0045] 导电体层23为自微细构造部24遍及至框部26而形成。在微细构造部24，导电体层23到达至在与基板21相反的侧露出的支撑部25的表面。作为一例，导电体层23具有数nm～数μm左右的厚度。此种导电体层23例如由将金属(Au、Ag、Al、Cu或Pt等)等导电体蒸镀于利用纳米压印法形成的成形层22而一体形成。
[0046] SERS元件2中，由遍及微细构造部24的表面、以及在与基板21相反的侧露出的支撑部25的表面所形成的导电体层23，而在基板21上形成产生表面增强拉曼散射的光学功能部20。作为参考，示出光学功能部20的SEM照片。图5所示的光学功能部是在具有以特定间距(中心线间距360nm)周期性地排列的多个支柱(直径120nm，高度180nm)的纳米压印树脂制的微细构造部，以膜厚成为50nm的方式蒸镀Au作为导电体层而成的。
[0047] 如图4所示，在凹部5的底面5a，设置有收纳SERS元件2的基板21侧的一部分的凹部(第2凹部)9。凹部9形成为与SERS元件2的基板21侧的一部分具有互补关系的形状，限制SERS元件2向与基板21的厚度方向垂直的方向移动。再者，SERS元件2利用任意的方法而固定于测定用基板3。例如，SERS元件2既可利用接合剂等而固定于凹部9的内表面，也可由下述按压构件4的接触部41而夹持并固定于其与凹部9的底面之间。
[0048] 此处，测定用基板3包含在自测定用基板3的厚度方向观察时位于测定用基板3的大致中央的第1区域A1、包围第1区域A1的环状的第2区域A2、进而包围第2区域A2的环状的第3区域A3。凹部5遍及第1区域A1～第3区域A3而设置，凹部9形成于第1区域A1及第2区域A2。因此，SERS元件2位于第1区域A1及第2区域A2上，光学功能部20位于第1区域A1上。
[0049] 按压构件4自基板21的厚度方向观察时形成环状，且包括：接触部41，其在基板21的厚度方向具有厚度；及脚部42，其自接触部41的4个角部的各个向测定用基板3的背面3b侧延伸。接触部41配置于第2区域A2及第3区域A3上，且在第2区域A2上接触SERS元件2(导电体层23)的周缘部2a的上表面。因此，接触部41在自基板21的厚度方向观察时包围位于第1区域A1上的光学功能部20。
[0050] 因此，由接触部41的内侧面41s与SERS元件2的表面(导电体层23的表层)，而在SERS元件2上形成空间S。该空间S可用作测定时配置试样(例如溶液试样)的槽(腔室)。此处，由于接触部41在第2区域A2上搭在SERS元件2的周缘部2a上并包围光学功能部20，故而在测定时可配置试样的空间被限制为除周缘部2a以外的SERS元件2上的空间(即，第1区域A1上的空间)S。即，接触部41作为限制测定时可配置试样的空间的限制机构而发挥功能。再者，此处由于接触部41的内侧面41s沿着基板21的厚度方向延伸，故而在自与基板21的厚度方向垂直的方向观察时空间S成为长方形状。
[0051] 在凹部5的底面5a，以与脚部42的各个对应的方式设置有嵌合孔11。各脚部42在接触部41包围光学功能部20且于SERS元件2的周缘部2a接触导电体层23的状态下嵌合于各嵌合孔11。如此，与测定用基板3形成为独立个体的按压构件4机械性地固定于测定用基板3，配置于凹部9的SERS元件2(SERS元件2的周缘部2a)由测定用基板3与按压构件4的接触部41夹持并按压(按压)。再者，嵌合孔11未贯通测定用基板3而具有底部。
[0052] 作为一例，接触部41在自基板21的厚度方向观察时以外缘及内缘成为矩形状的方式(即，整体成为矩形环状的方式)形成。通过将接触部41形成为矩形环状，可使自基板21的厚度方向观察时的接触部41的宽度大致固定且形成空间S。再者，作为另一例，接触部41也可在自基板21的厚度方向观察时以外缘成为矩形状且内缘成为圆形状的方式形成。若使接触部41的内缘为圆形状，则避免对SERS元件2作用局部的按压力。脚部42及嵌合孔11形成为圆柱状。包含此种接触部41及脚部42的按压构件4是由树脂(聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚乙烯、PET、PMMA、硅酮、液晶聚合物等)或陶瓷、玻璃、硅等材质，利用成型、切削、蚀刻等方法而一体形成。
[0053] 进而，SERS单元1A包括具有透光性的盖12。盖12配置于设置在凹部5的开口部的扩宽部13，且覆盖凹部5的开口部。扩宽部13形成为与盖12具有互补关系的形状，限制盖12向与盖12的厚度方向垂直的方向移动。按压构件4的接触部41的表面41a与扩宽部13的底面13a为大致一个平面。由此，盖12不仅由测定用基板3支撑也由按压构件4支撑。作为一例，盖12由玻璃等而形成为矩形板状，且具有18mm×18mm左右的外形及0.15mm左右的厚度。再者，在SERS单元1A的使用前，以将盖12覆盖的方式在测定用基板
3贴附暂时固定膜14，以防止盖12自测定用基板3脱落。
[0054] 其次，就使用SERS单元1A的拉曼光谱分析方法进行说明。此处，如图6所示，在拉曼光谱分析装置50中实施拉曼光谱分析方法，该拉曼光谱分析装置50包括：平台51，其支撑SERS单元1A；光源52，其射出激发光；光学零件53，其进行将激发光照射至光学功能部20所需的准直、滤色、聚光等；光学零件54，其进行将拉曼散射光引导至检测器55所需的准直、滤色等；及检测器55，其检测拉曼散射光。
[0055] 首先，准备SERS单元1A，自测定用基板3剥离暂时固定膜14，自测定用基板3卸除盖12。继而，在利用按压构件4的接触部41而(限制)形成的空间S，滴下溶液试样(或者，在水或乙醇的溶液中分散粉体的试样而成的试样)，由此在光学功能部20上配置溶液试样(第1步骤)。此处，例如可由利用溶液试样填充空间S，而将溶液试样配置于光学功能部20上。继而，为减少透镜效应，将盖12配置于测定用基板3的扩宽部13，使盖12密接于溶液试样。
[0056] 其后，将测定用基板3配置于平台51上，将SERS单元1A设置于拉曼光谱分析装置50。继而，将自光源52射出且经过光学零件53的激发光，照射至配置于光学功能部20上的溶液试样，由此激发溶液试样。此时，使平台51以激发光的焦点对准光学功能部20的方式移动。由此，在光学功能部20与溶液试样的界面产生表面增强拉曼散射，来自溶液试8
样的拉曼散射光被增强至例如10倍左右后被释放出。继而，使所释放出的拉曼散射光经过光学零件54而由检测器55检测，由此进行拉曼光谱分析(第2步骤)。
[0057] 再者，在光学功能部20上配置试样的方法除上述方法以外，也存在如下的方法。例如，也可抓持测定用基板3，将SERS元件2浸渍于溶液试样(或者，在水或乙醇等溶液中分散粉体的试样而成的试样)后提起，进行吹风而使该试样干燥。另外，也可将溶液试样(或者，在水或乙醇等溶液中分散粉体的试样而成的试样)微量滴下至光学功能部20上，使该试样自然干燥。另外，也可使粉体的试样直接分散于光学功能部20上。
[0058] 其次，就利用SERS单元1A所发挥的效果进行说明。在SERS单元1A中，按压构件4的环状的接触部41接触SERS元件2的周缘部2a且向测定用基板3侧按压SERS元件2。
因此，可配置试样的空间由接触部41限制为除周缘部2a以外的SERS元件2上的空间S。
因此，可利用相对少量的溶液试样填充该空间S。因此，根据该SERS单元1A，无需使用大量的试样且可抑制对测定的不良影响。
[0059] 另外，在SERS单元1A中，由于由按压构件4的接触部41限制可配置试样的空间(空间S)，故而在将溶液试样滴下至光学功能部20上的情形或使粉体的试样分散于光学功能部20上的情形时，也抑制这些试样配置于光学功能部20以外的区域。
[0060] 另外，在SERS单元1A中，按压构件4机械性地固定于测定用基板3。因此，例如与使用接合剂将按压构件4固定于测定用基板3的情形相比，可抑制因接合剂所含的成分而导致光学功能部20劣化。再者，于SERS单元1A中，环状的接触部41接触SERS元件2的周缘部2a且按压周缘部2a。因此，在将溶液试样填充至由接触部41而形成的空间S的情形时，该溶液试样也不易自空间S泄漏至外部。因此，即便使用接合剂将按压构件4与测定用基板3固定或将SERS元件2与测定用基板3固定，该接合剂的影响亦相对较小。
[0061] 另外，在SERS单元1A中，按压构件4的接触部41向测定用基板3侧按压SERS元件2。因此，可谋求将SERS元件2确实地保持于测定用基板3。进而，可防止SERS元件2中形成于基板21上的成形层22及导电体层23自基板21剥离。
[0062] 另外，在SERS单元1A中，在测定用基板3，形成有收纳SERS元件2及按压构件4的凹部5。因此，由凹部5的内侧面保护按压构件4的接触部41的外侧面，故而较佳地保持由接触部41而形成的空间S。
[0063] 另外，在SERS单元1A中，在测定用基板3(凹部5的底面5a)设置有凹部9，该凹部9收纳SERS元件2的基板21侧的一部分，且限制SERS元件2向与基板21的厚度方向垂直的方向移动。因此，可将SERS元件2相对于测定用基板3定位。进而，可防止SERS元件2相对于测定用基板3偏移。
[0064] 另外，在SERS单元1A中，测定用基板3由树脂而一体形成。因此，不易产生碎屑，故而可确实地抑制因碎屑片的附着而导致光学功能部20的劣化。进而，由对测定用基板3的外表面实施压纹加工、或者测定用基板3的材料使用光吸收色的树脂，可抑制于拉曼光谱分析时产生杂散光。
[0065] 进而，在SERS单元1A中，在测定用基板3，以形成沿着与测定用基板3的厚度方向垂直的方向延伸的壁部6、7的方式设置有多个空心部8。由此，防止测定用基板3产生翘曲，故而在进行拉曼光谱分析的情形时，将测定用基板3配置于拉曼光谱分析装置50的平台51上时，可将激发光的焦点精度良好地对准光学功能部20。
[0066] 再者，即便假设溶液试样渗出至由接触部41而形成的空间S的外侧的区域，也由于设置于测定用基板3的凹部5的底面5a的嵌合孔11具有底部，故而可防止溶液试样渗出至凹部5的外侧。
[0067] 其次，就SERS单元1A的变化例进行说明。如图7所示，在SERS单元1A中，也可在测定用基板3的表面3a设置凹部5，并且在凹部5的底面5a未设置凹部9。在该情形时，SERS元件2及按压构件4收纳于凹部5内，SERS元件2配置于凹部5的底面5a上。另外，按压构件4的顶部(接触部41的表面41a)与测定用基板3的表面3a为大致一个平面。
[0068] 根据该构成，由凹部5的内侧面保护按压构件4的接触部41的外侧面，因此较佳地保持由接触部41而形成的空间S。另外，可由按压构件4的顶部(接触部41的表面41a)与测定用基板3的表面3a稳定地支撑盖12。
[0069] [第2实施方式]
[0070] 如图8及图9所示，SERS单元1B在如下所述方面与上述SERS单元1A不同，即，在测定用基板3未设置凹部5(及凹部9)。在SERS单元1B中，SERS元件2配置于测定用基板3的表面3a上并固定于测定用基板3(SERS元件2的基板21的下表面抵接于测定用基板3的表面3a)。另外，在测定用基板3的表面3a，以与脚部42的各个对应的方式设置有嵌合孔11。各脚部42在接触部41包围光学功能部20且在SERS元件2的周缘部2a接触导电体层23的状态下嵌合于各嵌合孔11。
[0071] 即，在SERS单元1B中，也为按压构件4机械性地固定于测定用基板3，配置于测定用基板3的表面3a上的SERS元件2(SERS元件2的周缘部2a)由测定用基板3与按压构件4的接触部41夹持并压紧(按压)。再者，在该情形时，嵌合孔11也未贯通测定用基板3而具有底部。另外，在自基板21的厚度方向观察时，盖12形成为与按压构件4的接触部
41的外形大致相同的外形，且仅由接触部41的表面41a(按压构件4的顶部)支撑。
[0072] 在以如上方式构成的SERS单元1B中，也与上述SERS单元1A同样地，按压构件4的环状的接触部41接触SERS元件2的周缘部2a且向测定用基板3侧按压SERS元件2。因此，可配置试样的空间由接触部41限制为除周缘部2a以外的SERS元件2上的空间S。
因此，可利用相对少量的溶液试样填充该空间S。因此，根据该SERS单元1B，也无需使用大量的试样且可抑制对测定的不良影响。
[0073] 另外，在SERS单元1B中，SERS元件2配置于测定用基板3的表面3a上，且在测定用基板3未设置凹部5。因此，可抑制测定用基板3的强度的降低。进而，由于在测定用基板3未设置收纳SERS元件2及按压构件4的空间(凹部5等)，故而可使测定用基板3相对较薄地构成而减少材料费。
[0074] 另外，在SERS单元1B中，如图10所示，在进行拉曼光谱分析的情形时，将SERS单元1B设置于拉曼光谱分析装置50的按压机构56并使接触部41抵接于拉曼光谱分析装置50的保持器57时，可将接触部41用作用以将激发光的焦点对准光学功能部20的间隔件。
此时，由接触部41也防止因物理接触而引起光学功能部20的破损。
[0075] 其次，就SERS单元1B的变化例进行说明。如图11所示，在SERS单元1B中，也可在按压构件4的各脚部42形成止动部42a。根据该构成，通过将脚部42嵌入嵌合孔11直至止动部42a接触测定用基板3为止，从而由接触部41的接触而作用于SERS元件2的按压力大致固定，因此可避免该按压力过度地作用于SERS元件2。
[0076] 另外，如图12所示，在SERS单元1B中，按压构件4的接触部41的内侧面41s可以设为倾斜，从而由该内侧面41s所规定(形成)的空间S成为随着远离SERS元件2而扩大的锥状。在该情形时，在自与基板21的厚度方向垂直的方向观察时，根据接触部41的空间S成为梯形形状。根据该构成，在拉曼光谱分析时，可使激发光向SERS元件2的入射角相对成为广角。另外，可抑制因于按压构件4的接触部41的光散射而引起的杂散光。
[0077] 以上的实施方式为就本发明的一个侧面的一实施方式进行说明者。因此，本发明的一个侧面并不限定于上述实施方式。本发明的一个侧面可为在不变更各技术方案的主旨的范围内任意地变更上述实施方式而成者。
[0078] 例如，在SERS单元1B中，如图13所示，也可不设置收纳SERS元件2及按压构件4的凹部5，而在测定用基板3仅设置凹部9，该凹部9收纳SERS元件2的基板21侧的一部分，且限制SERS元件2向与基板21的厚度方向垂直的方向移动。
[0079] 在该情形时，如图14(a)所示，可在设置在测定用基板3的凹部9的侧面，进而设置配置按压构件4的脚部42的导引槽15。根据该构成，可将脚部42容易且确实地嵌合于嵌合孔11。再者，在该情形时，可由各脚部42而将SERS元件2定位。另外，在设置有导引槽15的情形时，也可如图14(b)所示，由凹部9而将SERS元件2定位。
[0080] 另外，如图15所示，也可在测定用基板3上配置多个SERS元件2，将具有与该SERS元件2的各个的光学功能部20对应的多个开口4a(例如由接触部41的内侧面41a而形成的开口)的按压构件4安装于测定用基板3。根据如此构成的SERS单元1C，可对多个试样效率良好地进行拉曼光谱分析。
[0081] 另外，测定用基板3的材料也可为低熔点玻璃或陶瓷等。在测定用基板3为低熔点玻璃的情形时，也与树脂的情形同样地，可由一体成型而形成测定用基板3。在测定用基板3的材料为陶瓷的情形时，例如可由煅烧而形成测定用基板3。此外，SERS单元1A～1C的各构成的材料及形状并不限于上述材料及形状，可应用各种材料及形状。例如，所谓环状并不限定于矩形环状或圆环状，包含其他形状的环状。
[0082] 进而，形成光学功能部20的区域并不限于自基板21的厚度方向观察时的SERS元件2的大致中央的区域(第1区域A1上的区域)。即，光学功能部20也可进而形成于包含SERS元件2的周缘部2a的区域(即，第2区域A2上的区域)。
[0083] 进而，在上述实施方式中，微细构造部24形成于成形层22的与基板21为相反侧的表层。然而，微细构造部24的形成态样并不限定于此。例如，微细构造部24也可不介有成形层22(支撑部25)，而直接形成于基板21的表面21a。在该情形时，例如可将导电体层23形成于基板21的表面21a及微细构造部24上。
[0084] [产业上的可利用性]
[0085] 根据本发明的一个侧面，可提供一种无需使用大量的试样且可抑制对测定的不良影响的表面增强拉曼散射单元、及使用此种表面增强拉曼散射单元的拉曼光谱分析方法。
[0086] 符号说明
[0087] 1A、1B SERS单元(表面增强拉曼散射单元)
[0088] 2 SERS元件(表面增强拉曼散射元件)
[0089] 2a 周缘部
[0090] 3 测定用基板
[0091] 3a 表面
[0092] 4 按压构件
[0093] 5 凹部(第1凹部)
[0094] 6、7 壁部
[0095] 8 空心部
[0096] 9 凹部(第2凹部)
[0097] 20 光学功能部
[0098] 41 接触部
[0099] 41s 内侧面
[0100] 50 拉曼光谱分析装置
[0101] S 空间
