技术领域
[0002] 本发明涉及一种可固化组合物。
相关背景技术
[0003] 已经获得了使用由GaN化合物(例如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN)制成的化合物半导体的高亮度LED产品作为发光二极管(LED)，特别是作为具有约250nm～550nm发射波长的蓝色或UV LED。另外，使用将红色和绿色LED与蓝色LED结合的技术可以形成高清全彩图像。例如，已知通过将蓝色LED或UV LED与无机发光材料结合来制备白色LED的技术。液晶显示器(LCD)中的背面照明或常规照明对这种LED的需求已经日益增加。
[0004] 具有高粘合强度和优异的动态耐久性的环氧树脂已经被广泛用作LED密封剂。然而，环氧树脂的问题在于：环氧树脂对于蓝色至UV波长区域的光具有低透过率，还显示出劣化的耐光性。因此，例如，在日本专利特许公开公布号Hei11-274571、2001-196151和2002-226551中已经提出了解决上述问题的技术。然而，在这些文献中描述的密封剂显示了不足的耐光性。
[0005] 作为对于短波长范围具有优异的耐光性的材料，已经知道有机硅树脂。然而，有机硅树脂的缺点在于：它的耐热性差，并且在固化后它的表面变得较粘。另外，为了有效地将有机硅树脂用作LED密封剂，必须确保例如高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合强度和抗热冲击性的性能。
具体实施方式
[0101] 在下文中，参照根据本发明设计的实施例和没有根据本发明设计的对比例将进一步详细描述本发明；然而，本发明不限于实施例。
[0102] 在实施例中，“Vi”表示“乙烯基”，“Ph”表示“苯基”，“Me”表示“甲基”，“Ep”表示“环氧基”。
[0103] 1.透光率的测量
[0104] 在实施例和对比例中，如下评价经固化产物的透光率。首先，将制得的组合物注入大约1mm的距离彼此隔开设置的两片玻璃片之间，并在150℃的恒温下固化1小时以制得1mm厚的测试样品。然后，使用UV-VIS分光仪在室温下，沿厚度方向测量对于450nm的波长范围的透光率，并根据下面的标准进行评价。
[0105] <透光率的评价标准>
[0106] ○：透光率为98.5％或大于98.5％
[0107] ×：透光率小于98.5％
[0108] 2.表面粘性的评价
[0109] 将可固化组合物注入到模具中，并在150℃的恒温下固化1小时。然后，通过用手接触所得到的固化产物的表面根据下面的标准评价表面粘性。
[0110] <表面粘性的评价标准>
[0111] ○：表面几乎不发粘
[0112] △：表面轻微发粘
[0113] ×：表面非常发粘
[0114] 3.装置性能的评价
[0115] 使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的5630LED封装来评价装置性能。更具体而言，将可固化组合物分配到聚邻苯二甲酰胺杯中，在60℃的恒温下固化30分钟，然后在150℃的恒温下固化1小时，制得表面安装型LED。然后，如下评价上述LED的抗热冲击性和在高温/高湿条件下的长期可靠性。
[0116] <评价抗热冲击性的标准>
[0117] 在一个循序中，将制得的表面安装型LED置于-40℃的恒温下30分钟，然后置于100℃的恒温下30分钟，重复该循环10次。然后，将上述表面安装型LED在室温下冷却，评价剥离状态以确定抗热冲击性(在每个实施例和对比例中制备10个表面安装型LED，并评价剥离状态)。
[0118] <高温/高湿条件下的长期可靠性>
[0119] 向制得的表面安装型LED施加60mA的电流，同时在85℃的温度和85％的相对湿度的条件下，使该LED运行100小时。在完成上述运行后，测量LED的亮度，计算亮度相对于初始亮度的降低，并根据下面的标准评价可靠性。
[0120] <评价标准>
[0121] ○：亮度相对于初始亮度降低10％或小于10％的情形
[0122] ×：亮度相对于初始亮度降低10％或大于10％的情形
[0123] 实施例1
[0124] 采用本领域技术人员常规了解的方法制备由如下描述的式子表示的化合物。合成了线性有机硅氧烷化合物(式1；与硅原子连接的链烯基(Vi)相对于全部硅原子的摩尔比(下文，称为“Ak/Si”)：0.08)、交联型有机硅氧烷化合物(式2；Ak/Si：0.154)、氢硅氧烷化合物(式3；与硅原子连接的氢原子相对于全部硅原子的摩尔比(下文，称为“H/Si”)：0.667)和增粘剂(式4)。然后，将100g线性有机硅氧烷化合物(式1)、50g交联型有机硅氧烷化合物(式2)、20.7g氢硅氧烷化合物(式3)和3.5g增粘剂(式4)一起混合(以
这样的量：与氢硅氧烷化合物中的硅原子连接的氢原子相对于与线性有机硅氧烷化合物和交联型有机硅氧烷化合物中的硅原子连接的链烯基(Vi)的摩尔比(下文，称为“H/Ak”)是1.0)。然后，以Pt(0)在所得到的混合物中的含量为10ppm的量混入催化剂(铂(0)-1，
3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)，进行均匀混合，脱气，制得可固化组合物。
[0125] [式1]
[0126] [ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]9[Ph2SiO2/2]10[PhMeSiO2/2]4
[0127] [式2]
[0128] [ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]10[ViMe2SiO1/2]
[0129] [式3]
[0130] [HMe2SiO1/2]2[Ph2SiO2/2]
[0131] [式4]
[0132] [ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
[0133] 实施例2
[0134] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、31.2g式3的氢硅氧烷化合物和4.7g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0135] 实施例3
[0136] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、73.3g式3的氢硅氧烷化合物和9.7g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0137] 实施例4
[0138] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、157.2g式3的氢硅氧烷化合物和19.6g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0139] 实施例5
[0140] 除了将100g由式5表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si：0.02)、50g式2的交联型有机硅氧烷化合物、13.5g式3的氢硅氧烷化合物和3.4g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0141] [式5]
[0142] [ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]40[Ph2SiO2/2]30[PhMeSiO2/2]28
[0143] 实施例6
[0144] 除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、23.9g式3的氢硅氧烷化合物和4.6g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0145] 实施例7
[0146] 除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、64.1g式3的氢硅氧烷化合物和9.5g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0147] 实施例8
[0148] 除了将100g式5的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、145.2g式3的氢硅氧烷化合物和19.2g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0149] 实施例9
[0150] 除了将100g由式6表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si：0.2)、50g式2的交联型有机硅氧烷化合物、37.2g式3的氢硅氧烷化合物和3.9g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0151] [式6]
[0152] [ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2]3[PhMeSiO2/2]20
[0153] 实施例10
[0154] 除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、100g式2的交联型有机硅氧烷化合物、47.8g式3的氢硅氧烷化合物和5.1g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0155] 实施例11
[0156] 除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、89.7g式3的氢硅氧烷化合物和10.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0157] 实施例12
[0158] 除了将100g式6的线性有机硅氧烷化合物、700g式2的交联型有机硅氧烷化合物、173.6g式3的氢硅氧烷化合物和19.8g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0159] 对比例1
[0160] 除了将100g由式7表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si：0.013)、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、65.0g式3的氢硅氧烷化合物和9.5g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0161] [式7]
[0162] [ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]50[Ph2SiO2/2]50[PhMeSiO2/2]50
[0163] 对比例2
[0164] 除了将100g由式8表示的且为线性有机硅氧烷化合物的化合物(Ak/Si：0.29)、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、102.5g式3的氢硅氧烷化合物和10.2g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0165] [式8]
[0166] [ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2]6[PhMeSiO2/2]20
[0167] 对比例3
[0168] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、45g式2的交联型有机硅氧烷化合物、19.8g式3的氢硅氧烷化合物和3.4g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0169] 对比例4
[0170] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、750g式2的交联型有机硅氧烷化合物、167.8g式3的氢硅氧烷化合物和21.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.0的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0171] 对比例5
[0172] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、40.0g式3的氢硅氧烷化合物和9.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是0.6的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0173] 对比例6
[0174] 除了将100g式1的线性有机硅氧烷化合物、300g式2的交联型有机硅氧烷化合物、11.5g式3的氢硅氧烷化合物和150.0g式4的增粘剂一起混合(以摩尔比H/Ak是1.4的量)之外，按照与实施例1相同的方式制备可固化组合物。
[0175] 上述可固化组合物的评价结果总结并列于下面表1中。
[0176] [表1]
[0177]
[0178] 如从表1看出的，显示出根据本发明设计的实施例中的可固化组合物在固化后显示出优异的透光率而不引起表面发粘。另外，显示出实施例的可固化组合物具有优异的抗热冲击性，并且在高温/高湿条件下的长期可靠性试验中显示出极好的结果。
[0179] 同时，尽管其它条件在本发明的范围内，但在对比例1和2的情形中，线性有机硅氧烷化合物具有较低或较高的摩尔比Ak/Si，所述组合物显示出严重劣化的抗热冲击性和可靠性。另外，在对比例3和4的情形中，交联型有机硅氧烷化合物(B)与线性有机硅氧烷化合物(A)的重量比较低或较高，所述组合物显示出严重劣化的抗热冲击性和可靠性，并且对比例3的组合物特别出现表面发粘。此外，在对比例5和6的情形中，摩尔比H/Ak较低或较高，证明所述组合物的抗热冲击性和可靠性严重劣化。
[0180] 本发明还涉及以下实施方案：
[0181] 1.一种可固化组合物，该可固化组合物包含：
[0182] (A)线性有机硅氧烷化合物，该线性有机硅氧烷化合物由式1的平均组成式表示，并且在该线性有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.02～0.2；
[0183] (B)交联型有机硅氧烷化合物，该交联型有机硅氧烷化合物由式2的平均组成式表示，并且在该交联型有机硅氧烷化合物中，与硅原子连接的链烯基相对于全部硅原子的摩尔比是0.15～0.35；和
[0184] (C)氢硅氧烷化合物，该氢硅氧烷化合物由式3表示，并且在该氢硅氧烷化合物中，与硅原子连接的氢原子相对于全部硅原子的摩尔比是0.2～0.8，
[0185] 相对于100重量份的所述有机硅氧烷化合物(A)，所述有机硅氧烷化合物(B)以50重量份～700重量份的重量比被包含，并且，
[0186] 与所述硅氧烷化合物(C)中的硅原子连接的氢原子相对于与所述有机硅氧烷化合物(A)和所述有机硅氧烷化合物(B)中的硅原子连接的链烯基的摩尔比是0.8～1.2：
[0187] [式1]
[0188] (R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[0189] [式2]
[0190] (R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
[0191] [式3]
[0192]
[0193] 其中，在R1～R6中的至少一个是链烯基且R7～R12中的至少一个是链烯基的情况下，R1～R12独立地表示烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基；R独立地表示氢、环氧基或一价烃基；在a+b+c+d为1且e+f+g+h为1的情况下，a是0至0.5，b是0.5至0.98，c是0至0.2，d是0至0.1，e是0至0.5，f是0至0.3，g是0.3至0.85，h是0至0.2，n是1至
10。
[0194] 2.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(A)中，与硅原子连接的链烯基相对于该化合物(A)中的全部硅原子(Si)的摩尔比是0.02～0.15。
[0195] 3.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(A)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
[0196] 4.根据实施方案3所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(A)中，与硅原子连接的芳基相对于该化合物(A)中的全部硅原子的摩尔比是0.3～1.3。
[0197] 5.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(A)的重均分子量为1,000～50,000。
[0198] 6.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(B)中，与硅原子连接的链烯基相对于该化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比是0.15～0.3。
[0199] 7.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(B)包含至少一个与硅原子连接的芳基。
[0200] 8.根据实施方案7所述的可固化组合物，其中，在所述有机硅氧烷化合物(B)中，与硅原子连接的芳基相对于该化合物(B)中的全部硅原子的摩尔比是0.35～1.2。
[0201] 9.根据实施方案1所述的可固化组合物，其中，所述有机硅氧烷化合物(B)的重均
