[0001] 本发明属于化工材料合成技术领域，涉及一种氧化钛薄膜的制备方法及氧化钛薄膜，尤其涉及一种超亲水多孔氧化钛薄膜的制备方法及基于该制备方法所得到的超亲水多孔氧化钛薄膜。

[0002] 近年来，具有光催化活性的半导体材料由于其在光催化、光电转换等领域有广阔的应用前景而成为研究的热点，包括氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫化镉以及氧化铁等。其中氧化钛不仅化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐光化学腐蚀)成本低、无毒、易于成膜并与玻璃表面具有很好的附着性能，而且具有独特的禁带宽度(3.2eV)、优异的光催化活性，可以将难降解的有机物矿化为二氧化碳和水，从而使得氧化钛成为应用前景最广、研究最热的光催化活性无机半导体材料。氧化钛有3种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿，其中金红石相最稳定，而锐钛矿相具有最高的光催化活性。

[0003] 氧化钛半导体材料表面引发的光催化反应，对于光化学反应过程的控制、自清洁领域及治理环境都具有深远的意义。粉状氧化钛材料由于其易失活、易凝聚和难回收等致命缺点，严重限制了氧化钛材料在各个领域的应用发展。为克服这一缺点，将其负载于合适的基板材料，即制备薄膜型氧化钛材料已逐渐成为新的研究热点。

[0004] 氧化钛薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法及喷雾热分解等方法，不同的制备方法对薄膜的结构、外观和性能都有不同的影响，且每种制备技术都各有自身的优缺点，其中磁控溅射法镀膜是比较成熟的工艺，生产的氧化钛薄膜成膜均匀、硬度高、透明性好、光催化活性高，但此法真空度要求高，设备复杂、投资较大。化学气相沉积法能够在生产线上直接镀膜，镀膜均匀，膜层材料消耗少，但设备比较复杂、基建投资高。溶胶-凝胶法制膜具有很多优于其他工艺方法的优点，包括：1)工艺设备简单、无需真空条件等昂贵设备；2)可以大面积于不同形状、不同材料的基底上制备薄膜；3)易于定量掺杂，且可以有效地控制薄膜成分及微观结构；4)镀膜成本低、适合大面积工业化生产。因此选用溶胶凝胶法制备高质量的氧化钛薄膜，并解决其产品易开裂、透明性差等存在的问题具有重要的工业应用价值。

[0005] 为提高氧化钛薄膜材料某些方面的特殊性能，如减少薄膜反射、提高透过率、提高薄膜防雾性能(超亲水性或超疏水性)、增大光利用率、比表面积等，薄膜结构(如多孔结构)的设计及制备已成为研究氧化钛薄膜的最新热点。通常采用模板法(首先设计并制备各种形貌的模板)、刻蚀法、电化学法等来有效改造薄膜的表面结构，以达到提高薄膜性能的要求。但是这些方法一方面比较复杂、耗时长、可重复性及均匀性比较差；另一方面，这些方法只适用于制备比较小面积的氧化钛薄膜，不适合大面积大批量氧化钛薄膜的生产。因此，如何简单并有效地制备出具有特殊形貌的并可大面积生产的氧化钛薄膜，成为本发明的主要出发点。

[0031] 本发明提供了一种简单、快速及费用低廉的新型纳米多孔氧化钛薄膜结构材料的化学制备方法。

[0032] 具体如下：

[0033] 第一步、氧化钛前驱物的制备(如图2所示)

[0034] 1)将二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的乙醇中，摩尔比为二乙醇胺：乙醇＝1:31.2，40℃下密封搅拌10-20分钟，得到溶液A。

[0035] 2)将钛酸丁酯逐滴加入到上述溶液中，摩尔比为钛酸丁酯：二乙醇胺＝1:1.62，继续40℃下密封搅拌100-150分钟，得到溶液B。

[0036] 3)向上述体系中缓慢滴加去离子水，摩尔比为钛酸丁酯：水＝1:1.26，密封搅拌约30-40分钟，得到浅黄色透明前驱物溶液C。

[0037] 4)向上述得到的浅黄色透明前驱物中加入一定质量分数的聚乙烯吡咯烷酮(分子量Mw＝55000)，密封搅拌至溶解完全，静止陈化5至20小时，得到溶液D。

[0038] 第二步、涂膜及后处理

[0039] 5)将基片依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声作用下清洗各5分钟。

[0040] 6)将制备好的氧化钛前驱物采用旋转、印刷或提拉方法于基片表面涂膜。

[0041] 7)将6中涂膜样品于约100℃下烘干，15-30分钟。

[0042] 8)将烘干的样品于550℃下管式炉或马弗炉中进行热处理两小时后取出，冷却到室温即可。

[0043] 本发明在提供上述制备方法的同时，还提供了一种基于如上所述制备方法制备得到的氧化钛薄膜。

[0044] 参见图1，不同的聚乙烯吡咯烷酮的加入量下，陈化8小时，5000转/分钟下旋涂1分钟，并550℃热处理两个小时后得到的多孔氧化钛薄膜的扫描电镜图：其中，(A)0.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为70纳米；(B)1.0wt％聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为100纳米；(C)1.5wt％聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为125纳米；(D)2.0wt％聚乙烯吡咯烷酮，孔平均尺寸约为150纳米。

[0045] 参见图2，制备多孔氧化钛薄膜的方法流程示意图(字母顺序与合成步骤同)：首先将二乙醇胺逐滴加入到乙醇中，40℃下密封搅拌10-20分钟获得溶液A。再将钛酸丁酯逐滴加入到溶液A中，继续40℃下密封搅拌100-150分钟，得到溶液B。然后向溶液B中缓慢滴加去离子水，密封搅拌30-40分钟后得到溶液C。最后向溶液C中加入聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝55000)，密封搅拌至溶解完全后，密封静止陈化，得到溶液D。将溶液D涂膜并热处理后得到多孔氧化钛薄膜。

[0046] 参见图3，(A)多孔氧化钛薄膜对光路影响示意图:进入孔内的光通过孔内壁多次反射和折射来增加透过率；(B)无孔的氧化钛薄膜和通过添加不同量的聚乙烯吡咯烷酮得到的不同孔尺寸及密度的多孔氧化钛薄膜在紫外-可见光区域的透过率曲线：多孔比无孔氧化钛薄膜在紫外-可见光区域的透过率提高15-20％；(C)无孔、多孔氧化钛薄膜样品照片：1.氧化钛无孔薄膜覆盖的玻璃，2.掺有1.0wt％聚乙烯吡咯烷酮的多孔氧化钛薄膜覆盖的玻璃。

[0047] 参见图4，多孔氧化钛薄膜的在光照下及避光条件下与水的接触角的光学显微图，接触角均趋于零度，为超亲水薄膜结构。

[0048] 参见图5，多孔氧化钛薄膜的X射线衍射图：主要成分为具有较高光催化活性的锐钛矿相，而金红石成分占极小部分。

[0049] 参见图6，多孔氧化钛薄膜对粉尘的抗性示意图及实际对比实验照片：(A)吸附了粉尘的普通基片表面流过水滴时的示意图以及(B)吸附了粉尘的普通玻璃表面流过0.5毫升水时的照片(灰尘少部分残留)；(C)吸附了粉尘的多孔氧化钛薄膜表面流过水滴时的示意图以及(D)吸附了粉尘的多孔氧化钛薄膜表面流过0.5毫升水时的照片(灰尘基本无残留)。

[0050] 下面，将结合具体实施方式对本发明所提供的方法进行详细说明：

[0051] 1、将3g二乙醇胺逐滴加入到搅拌中的41毫升的乙醇中，40℃下密封搅拌10分钟，获得溶液A。将6g钛酸丁酯逐滴加入到溶液A中，继续40℃下密封搅拌120分钟，得到溶液B。再向溶液B中缓慢滴加0.4毫升去离子水，密封搅拌30分钟，得到浅黄色透明液体，为溶液C。最后向溶液C中加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝55000)，密封搅拌至溶解完全后，密封静止陈化8小时，得到溶液D(总体积约50毫升)。

[0052] 2、将2.5cm*2.5cm的玻璃片依次用丙酮、乙醇、去离子水在超声条件下清洗各5分钟后，取约10微升溶液D滴于玻璃片中央，用旋涂仪在5000转/分钟下旋涂1分钟。将旋涂好的样品于100℃烘箱中烘干，大约15分钟后，再转移至550℃马弗炉下热处理两小时后取出，冷却至室温备用。

[0053] 本发明所制备得到的这种超亲水多孔氧化钛薄膜材料可主要用于如下几个领域：

[0054] 1.自清洁玻璃：玻璃上的超亲水多孔氧化钛薄膜可有效地抗雾(有光无光下都有超亲水性)，抗油污(在光下降解有机物)。此类多孔结构不仅大大增加了反应面积，提高了薄膜的透过率，而且通过多重反射利用实现了光的有效利用，并且通过减少与颗粒状灰尘的接触面积来减小吸附力，达到一定的抗尘作用。因此这种超亲水多孔氧化钛薄膜材料可有效地提高玻璃的抗雾、抗油污、抗尘能力。

[0055] 2.杀菌消毒产品：在太阳光下，由于多孔结构极大地增加了表面反应面积，可以不断高效地分解有机涂料挥发出的甲醛、苯、氨气等有害气体；杀灭并降解室内空气中的各种细菌和病毒以及吸烟等带来的气味，有效地净化空气，减少污染。可用于医疗领域及绿色家居产品产品，实现对室内空气以及饮用水的净化作用。

[0056] 3.光催化材料：氧化钛多孔薄膜在光催化领域，极大地增加了反应面积，从而在一定程度上大大提高了光利用效率；并且此类膜材料构筑在玻璃等基底表面，能够有效地克服纳米粉体难于回收并可造成二次污染的弊端，从而降低成本，利于环保。

[0057] 4.太阳能电池：氧化钛多孔薄膜通过对太阳能电池电极板减少反射、增加透射，可以有效减少光辐射在电池表面的反射损耗，提高光利用率，因而改善太阳能电池性能。