[0001] 本发明涉及双相不锈钢及其制造方法，特别涉及一种具有高塑性与高耐蚀性的双相不锈钢及其制造方法。

[0002] 双相不锈钢室温下由铁素体与奥氏体双相组成，而两相组织的存在使双相不锈钢兼有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的优点。与奥氏体不锈钢相比，双相不锈钢的强度，特别是屈服强度显著提高，大约是奥氏体不锈钢的两倍；耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳和耐磨性能显著改善。与铁素体不锈钢比，其韧性高、脆性转变温度低、耐晶间腐蚀和焊接性显著改善，同时保留了铁素体钢导热系数高、膨胀系数小的优点。

[0003] 迄今为止双相不锈钢的发展经历了三个重要阶段。1971年以前所开发的牌号为第一代双相不锈钢，由于冶炼条件的限制，C、N的含量都无法准确控制，其焊接后性能急剧下降。1971～1989年开发的牌号属于第二代双相不锈钢，代表钢种为S32205。借助于1968年不锈钢精炼工艺-氩氧脱碳(AOD)的发明和应用，可以使双相不锈钢中氮含量显著提高，碳含量得到准确控制，从而显著改善焊缝、热影响区的韧性和耐腐蚀性能，同时氮还降低了有害金属间相的形成速率。技术的进步使得双相钢得以广泛应用于海上石油平台、化工、造纸等多个领域。1990年以后出现的牌号为第三代双相不锈钢，其发展呈现2种趋势。一方面进一步提高钢中合金元素含量以获得更高强度和更加优良的耐腐蚀性能，如瑞典SANDVIK开发的SAF2906和SAF3207。另一方面开发低镍含量且不含Mo或仅含少量Mo的经济型双相不锈钢，以降低成本，如LDX2101等。

[0004] 随着贵金属资源的对制造商及用户的重要性逐渐凸显，经济型双相不锈钢的开发成为当前双相不锈钢的重要研发方向。经济型双相不锈钢通过特殊的合金设计，降低合金中贵金属镍和钼的含量，从而显著降低材料成本。常用的奥氏体当量计算公式如式(1)所示：

[0005] Nieq＝Ni+30(C+N)+0.5Mn+0.25Cu (1)

[0006] 评价双相不锈钢耐点腐蚀性能的PREN(耐点蚀当量)如公式(2)所示：

[0007] PREN(耐点蚀当量)＝Cr％+3.3Mo％+30N％-Mn％ (2)

[0008] 由公式(1)可知，可以采用Mn、N、Cu取代Ni，从而降低成本，取代传统的高钼、高镍含量的双相不锈钢，这是经济型双相不锈钢开发的基础。

[0009] N是双相不锈钢中最重要的合金元素之一，成本低廉，是很强的奥氏体形成元素。由公式(1)可知，其形成奥氏体的能力了是Ni的30倍。同时由公式(2)可知，N可显著提高材料的PREN值，从而有利于提高双相不锈钢钢的耐蚀性。此外，N也是保证双相不锈钢焊接性能的关键元素。但是N含量的提高会造成冶炼难度增加，热加工性下降。

[0010] Mn是低成本的合金元素，但Mn对双相不锈钢耐腐蚀性能有不利影响，如公式(2)所示，即每添加1％的锰，将使合金PREN值降低1。如果要保证材料的优良的耐腐蚀性能，必须控制其含量。Mn影响耐点蚀性的原因在于锰和硫形成MnS，或随着钢中锰量增加，MnS中的含铬量降低，所引起的MnS夹杂在腐蚀介质中的溶解，常常成为点蚀、缝隙腐蚀的起始点。

[0011] Cu也是奥氏体形成元素，但Cu的奥氏体形成能力只有镍的1/4。Cu很重要的一个作用是稳定奥氏体，降低加工硬化倾向，从而提高不锈钢的塑性。但是，双相不锈钢中Cu含量过高会导致热加工性下降。

[0012] 从第一代到第三代双相不锈钢，包括现有的经济型双相不锈钢，都是高合金成分体系。合金含量高导致双相不锈钢中奥氏体的稳定性非常高。在从高温冷却至低温的过程中不发生马氏体相变，而在变形过程中也几乎没有马氏体产生。以Ms与Md30/50来评价奥氏体的稳定性，其经典的表达式如式(3)与式(4)所示。Ms为即冷却过程中奥氏体向马氏体转变的开始温度点，而Md30/50为即变形过程中奥氏体向马氏体转变的温度点。

[0013] Ms＝1305-61.6Ni％-41.7Cr％-33.3Mn％-27.8Si％-1667(C+N)％ (3)[0014] Md30/50＝580-520C％-2Si％-16Mn％-16Cr％-23Ni％-300N％-26Cu％-10Mo％ (4)

[0015] 所有的双相不锈钢的Ms点都很低，均在-200℃以下，若考虑到合金元素C、N在奥氏体内的偏聚，Ms点更低。因此材料在从高温冷却至室温的过程中，都不形成马氏体。而迄今为止所有的双相不锈钢的Md30/50温度点都在40以下，因此，在室温变形过程中几乎不产生或仅产生微量的马氏体。

[0016] 当双相不锈钢中的合金含量降低时，Md30/50将上升。如果通过合金成分的调整将Md30/50温度控制在合适的范围，变形过程中双相不锈钢中的奥氏体将会向马氏体转变，从而发生TRIP(相变诱导塑性)效应，显著双相不锈钢的塑性。相反，如果Md30/50过高或过低，反而对双相不锈钢的塑性不利。TRIP效应虽然是一种常用的提高合金塑性的机理，但在现有的双相不锈钢专利中均未涉及。

[0017] 中国专利CN101090988通过适当的1.5-4.5％Mn代替Ni，同时添加0.15-0.25％的N以及0.5-2.5％的Mo，使得耐蚀性达到316L的水平。专利EP1867748A1为提高耐蚀性，将N含量提高至0.16-0.28％之间，同时将Cr含量提高至21％以上，Mn含量则控制在2％以下，因此尽管Mo含量较低，其耐蚀性仍然能达到316L的水平。美国专利US4798635则进一步提高Cr含量，采用较低的N含量，从而达到良好的耐腐蚀性能。为进一步提高耐蚀性能，需要进一步提高Mo含量。专利WO2010/070202将Mo含量提高至0.5-2.5％，同时将Cr含量提高至23％以上，N含量提高至0.2％-0.35％，其耐蚀性能达到317L水平；美国专利US6551420B1则将Mo含量提高至1.4-2.5，同时N含量控制在0.14-0.35％，其耐腐蚀性能也能达到317的水平。

[0018] 但是迄今为止，还未有专利在保持较高耐腐蚀性能的同时，获得较高的塑性。

[0055] 下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

[0056] 本发明实施例以电炉-AOD-连铸-热轧-退火酸洗-冷轧-退火酸洗的生产流程为例：将铬铁、镍铁以及废钢等加入电炉，与铁水一起熔化，随后将钢液倒入AOD炉，在AOD炉内进行脱C、脱O、脱S和增N、控N的吹炼，当冶炼成分达到要求时，将钢液倒入中间包，并在立弯式连铸机上进行浇铸。连铸的过热度为20～50℃，板坯拉速为0.8～2m/min。将连铸板坯放入加热炉加热到1100～1250℃，在热连轧机组上轧制到所需厚度后卷取。然后进行连续退火酸洗，退火温度控制在1030-1150℃，从而获得接近1：1的铁素体-奥氏体双相结构的组织与无氧化皮表面。最后将热轧退火后的钢卷冷轧至1.2mm厚，再进行退火及酸洗，以获得高质量的表面与理想的组织。在冷轧过程中因为会产生形变马氏体，因此在进行大压下冷轧时，冷轧中间过程需进行马氏体逆相变退火处理。退火温度为300-700℃，从而消除产生边裂以及表面缺陷的风险。冷轧完成后，为保证材料的性能，须进行退火处理，退火温度为1030～1150℃。

[0057] 表1所示为依发明实施的合金的化学成分，表1同时给出了作为对比例的目前已开发的双相不锈钢S32304，以及希望用本发明钢种在部分领域进行替代的S31600奥氏体不锈钢的化学成分。

[0058] 实施例1的合金的金相组织如图1所示。将试样打磨并抛光后进行电解腐蚀，腐2
蚀剂为40Gkoh+100mlH2O，腐蚀电流0.3～0.8A/cm，最后在金相显微镜下通过定量金相法对奥氏体比例进行分析。图中黑色组织为铁素体，白色组织为奥氏体，奥氏体相约占48％。

[0059] 实施例2拉伸过程中组织中马氏体含量的变化如图2所示。拉伸试样按JIS-13B标准制造，在MTS-810拉伸机上依照GB/T228-2007拉伸，拉伸至预定的变形量后即停止并卸载，然后通过磁性仪测量拉伸前后磁性的变化，以此来确认拉伸过程中是否产生马氏体并大致确认马氏体含量的多少。图2说明在拉伸变形的过程中，部分奥氏体发生相变，生成了形变马氏体，这是导致其塑性提高的关键原因。

[0060] 表1单位：重量百分比

[0061]

[0062]

[0063] 表2

[0064]

[0065] 表1为本发明的实施例，其延伸率按照GB/T228-2007测得，CPT按照GB/T17899-1999测得。由于控制较低Mn含量，特别提高了Mo含量，合金获得了优异的耐腐蚀性能，CPT达到25℃以上；由于整了Ni、N、Mn、Cr等合金元素的总量，将材料的Md30/50点控制在60～100℃之间，从而使材料产生相变诱导塑性效应，显著提高乐材料的塑性，其薄板延伸率相对于S32304以及S31600，提高25％以上。

[0066] 值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。