[0001] 本申请涉及树脂共混物、树脂粒、使用它们制备树脂模制品的方法以及树脂模制品。

[0002] 塑性树脂易于加工，具有优异的性能如拉伸强度、弹性模量、耐热性和抗冲击性，并被用于多种用途，例如汽车零件、头盔、电器零件、纺纱机零件、玩具或管道中。

[0003] 特别是，用于家用器具、汽车零件和玩具的树脂由于与人体直接接触，因此应当是环境友好的，并且具有优异的表面硬度。然而，通常而言，当使树脂暴露于外部环境预定的时间或更长时间时，树脂会被空气中的氧气、臭氧或光降解，从而容易褪色。因此，为了改善树脂较差的耐候性和较低的强度，通常对树脂施用另外的喷漆或电镀过程。然而，这种喷漆或电镀过程会降低塑性树脂制备过程的效率和经济可行性，而且在喷漆或电镀过程中或产品处置期间可能会产生大量的有害物质。

[0004] 因此，多种在不进行喷漆或电镀过程的情况下增强树脂特性，诸如耐划伤性、耐热性和耐候性的方法已经获得了提出。例如，有人提出一种向树脂中添加无机粒子以增强物理性能如耐磨性和硬度的方法。然而，这种方法可能会降低塑性树脂的加工性能，而且添加无机粒子可能会造成冲击强度和光泽度的下降。

[0136] 以下，将就实施例对本申请进行更详细的描述。提供下面的实施例仅用于举例说明本申请，但本申请的范围并不局限于下面的实施例。

[0137] 玻璃化转变温度的测量

[0138] 使用差示扫描量热计(DSC823e，Mettler-toledo)测量玻璃化转变温度。更具体而言，将含有1mg第一树脂样品或第二树脂样品的铝盘装在测量装置上，并在-50至300℃(10℃/min，2次循环)下测量玻璃化转变温度。

[0139] 表面能的测量

[0140] 按照Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，使用液滴形状分析仪(DSA100，KRUSS)测量表面能。

[0141] 更具体而言，将第一或第二树脂以10wt％溶解在甲基乙基酮和甲基异丁基酮(2:1)的共混溶液中，并且棒涂在三乙酸纤维素(TAC)膜上。另外，将涂布后的TAC膜在90℃烘箱中干燥5分钟。

[0142] 在干燥(或固化)后，在该涂布的表面上滴加10次去离子水和二碘甲烷，并求出接触角的平均值。将该平均值代入Owens-Wendt-Rabel-Kaelble方法，由此求得表面能。

[0143] 熔体粘度的测量

[0144] 使用毛细管流变仪1501(Gottfert)测量熔体粘度。

[0145] 更具体而言，在将毛细管模头(capillary die)连接到圆筒上之后，倒入第一或第-1二树脂以进行填充3次。另外，在100至1000s 的剪切速率和240℃的加工温度下测量剪切粘度(pa*s)。

[0146] 多分散指数(PDI)和重均分子量(Mw)的测量

[0147] 采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量多分散指数，条件如下。

[0148] -装置：1200系列，Agilent Technologies

[0149] -色谱柱：2只PL gel mixed B，Polymer Laboratories

[0150] -溶剂：THF

[0151] -柱温：40℃

[0152] -样品溶度：1mg/mL，100L进样

[0153] -标准品：聚苯乙烯(Mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)[0154] 使用ChemStation(Agilent Technologies)作为分析程序，并通过GPC测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，由此，由重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)计算多分散指数(PDI)。

[0155] 横截面的观察

[0156] 对实施例和比较例的样品进行低温冲击试验，使用THF蒸汽对每个样品的断裂表面进行蚀刻，然后使用SEM观察分层的横截面。同时，使用薄片切片装置(Leica EM FC6)，用金刚石刀在-120℃下切割实施例和比较例的样品而制得平滑的横截面，以测量分层的第一树脂层、第二树脂层和界面层的厚度。将包含平滑横截面的样品的横截面部分浸渍在1,2-二氯乙烷溶液(10vol％，在EtOH中)中蚀刻10秒钟，然后用蒸馏水清洗。该横截面经蚀刻的部分随第一和第二树脂的含量而发生变化，并使用SEM进行观察。即，当在表面以上45°下观察所述横截面时，可以根据明暗度的差异而观察到第一和第二树脂层以及界面层，并可以测量每个层的厚度。

[0157] 测量铅笔硬度的试验

[0158] 使用铅笔硬度试验计(Chungbuk Tech)，在500g的恒定载荷下测量实施例和比较例的样品表面的铅笔硬度。在将标准铅笔(Mitsubishi)由6B更换为9H的情况下，以45°对表面进行刮擦，观察表面的变化(ASTM3363-74)。测量结果为重复进行5次试验而求得的平均值。

[0159] 测量强度的试验

[0160] 按照ASTM D256测量实施例和比较例的样品的强度。具体而言，使用冲击试验机(Impact104，Tinius Olsen)，测量通过面向摆锤锤刃而使刻有V形切口的样品被破坏所需的能量(Kg*cm/cm)。对1/8"和1/4"的样品各进行5次测量，并求得平均值。

[0161] 通过红外分光光度计的表面分析

[0162] 使用配备了Varian FTS-7000分光光度计(Varian，USA)和碲镉汞(MCT)检测器的UMA-600红外显微镜进行分析，使用Win-IR PRO3.4软件(Varian，USA)进行光谱测量和数据处理，条件如下。

[0163] -折射率为4.0的锗(Ge)ATR晶体

[0164] -通过衰减全反射(ATR)，在8cm-1的光谱分辨率下，以4000cm-1至600cm-1的中红外光谱进行16次扫描

[0165] -内参考波段(internal reference band)：丙烯酸酯的羰基(C＝O str.,～-11725cm )

[0166] -第一树脂的固有组分：丁二烯化合物[C＝C str.(～1630cm-1)或＝C-H面外-1vib.(～970cm )]

[0167] 计算峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]，并在一个样品的不同区域重复进行5次光谱测量，由此计算平均值和标准偏差。

[0168] 实施例1

[0169] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0170] 使用由60wt％的甲基丙烯酸甲酯、7wt％的丙烯腈、10wt％的丁二烯和23wt％的苯乙烯组成的热塑性树脂作为第一树脂。为了制备第二树脂，将1500g蒸馏水和4g作为分散剂的2％聚乙烯醇水溶液加入3L反应器中进行溶解。接下来，向该反应器中另外加入792g甲基丙烯酸甲酯、8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Mw：1670)、1.6g作为链转移剂的正十二烷基硫醇和2.4g作为引发剂的偶氮双二甲基戊腈，并在400rpm下搅拌共混。将共混物在60℃下反应3小时以进行聚合，然后冷却至30℃，由此制得珠型的第二树脂(A)。
接下来，将该第二树脂(A)用蒸馏水洗涤三次，脱水，然后在烘箱中干燥。

[0171] 所述第一树脂与第二树脂(A)之间的表面能之差为12mN/m，熔体粘度之差为325pa*s，第一树脂的玻璃化转变温度为70℃，第二树脂(A)的玻璃化转变温度为102℃，由GPC测得第二树脂(A)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。

[0172] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0173] 将90重量份的所述第一树脂和10重量份的所述第二树脂(A)共混，并使用双螺杆挤出机(Leistritz)在240℃下挤出，由此制得树脂粒。另外，使用EC100Φ30注射器(ENGEL)，将所述树脂粒在240℃下注射，制备厚度为3200μm的树脂模制品样品1。在该样品中，第二树脂层的厚度为19μm，界面层的厚度为8μm，铅笔硬度为H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0174] 实施例2

[0175] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0176] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(B)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用784g甲基丙烯酸甲酯和16g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0177] 所述第一树脂与第二树脂(B)之间的表面能之差为14mN/m，熔体粘度之差为340pa*s，第二树脂(B)的玻璃化转变温度为101℃，由GPC测得第二树脂(B)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。

[0178] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0179] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品2，不同之处在于：使用所述第二树脂(B)。在该样品中，第二树脂层的厚度为36μm，界面层的厚度为27μm，铅笔硬度为H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0180] 实施例3

[0181] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0182] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(C)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用776g甲基丙烯酸甲酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0183] 所述第一树脂与第二树脂(C)之间的表面能之差为15mN/m，熔体粘度之差为350pa*s，第二树脂(C)的玻璃化转变温度为99℃，由GPC测得第二树脂(C)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。

[0184] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0185] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品3，不同之处在于：使用所述第二树脂(C)。在该样品中，第二树脂层的厚度为43μm，界面层的厚度为19μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0186] 实施例4

[0187] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0188] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(D)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用776g甲基丙烯酸甲酯和24g单巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1900)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0189] 所述第一树脂与第二树脂(D)之间的表面能之差为12mN/m，熔体粘度之差为330pa*s，第二树脂(D)的玻璃化转变温度为103℃，由GPC测得第二树脂(D)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.3。

[0190] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0191] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品4，不同之处在于：使用所述第二树脂(D)。在该样品中，第二树脂层的厚度为45μm，界面层的厚度为33μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0192] 实施例5

[0193] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0194] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(E)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用576g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基丙烯酸环己酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0195] 所述第一树脂与第二树脂(E)之间的表面能之差为17mN/m，熔体粘度之差为470pa*s，第二树脂(E)的玻璃化转变温度为96℃，由GPC测得第二树脂(E)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。

[0196] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0197] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品5，不同之处在于：使用所述第二树脂(E)。在该样品中，第二树脂层的厚度为49μm，界面层的厚度为35μm，铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0198] 实施例6

[0199] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0200] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(F)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用576g甲基丙烯酸甲酯、200g甲基丙烯酸苯酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0201] 所述第一树脂与第二树脂(F)之间的表面能之差为20mN/m，熔体粘度之差为455pa*s，第二树脂(F)的玻璃化转变温度为102℃，由GPC测得第二树脂(F)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.1。

[0202] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0203] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品6，不同之处在于：使用所述第二树脂(F)。在该样品中，第二树脂层的厚度为50μm，界面层的厚度为32μm，铅笔硬度为2.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]的平均值为
0.0121，标准偏差为0.0005；峰值强度比[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值为0.413，标准偏差为0.0029；上述数值通过红外分光光度计测量。

[0204] 实施例7

[0205] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0206] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(G)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、120g丙烯酰胺、120g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0207] 所述第一树脂与第二树脂(G)之间的表面能之差为6mN/m，熔体粘度之差为395pa*s，第二树脂(G)的玻璃化转变温度为122℃，由GPC测得第二树脂(G)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为1.9。

[0208] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0209] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品7，不同之处在于：使用所述第二树脂(G)。在该样品中，第二树脂层的厚度为65μm，界面层的厚度为28μm，铅笔硬度为1.5H，在IZOD1/8"的情况下强度为7kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
7kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0210] 实施例8

[0211] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0212] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(H)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、240g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0213] 所述第一树脂与第二树脂(H)之间的表面能之差为7mN/m，熔体粘度之差为450pa*s，第二树脂(H)的玻璃化转变温度为108℃，由GPC测得第二树脂(H)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为1.9。

[0214] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0215] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品8，不同之处在于：使用所述第二树脂(H)。在该样品中，第二树脂层的厚度为54μm，界面层的厚度为30μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为9kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
9kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0216] 实施例9

[0217] (1)第一和第二树脂的制备以及物理性质的测量

[0218] 第一树脂与实施例1相同，第二树脂(I)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用536g甲基丙烯酸甲酯、120g乙烯基吡咯烷酮、120g甲基丙烯酸羟乙酯和24g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0219] 所述第一树脂与第二树脂(I)之间的表面能之差为6mN/m，熔体粘度之差为410pa*s，第二树脂(I)的玻璃化转变温度为110℃，由GPC测得第二树脂(I)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为2.2。

[0220] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0221] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品9，不同之处在于：使用所述第二树脂(I)。在该样品中，第二树脂层的厚度为62μm，界面层的厚度为32μm，铅笔硬度为2H，在IZOD1/8"的情况下强度为8kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为
8kg*cm/cm，并且观察到了层分离现象。

[0222] 比较例1

[0223] 将100重量份与实施例1中所用相同的第一树脂的树脂粒在烘箱中干燥，并通过EC100Φ30注射器(ENGEL)将该干燥的树脂粒在240℃下注射，制备厚度为3200μm的样品10。

[0224] 测量上述制备的样品10的物理性质的结果是，玻璃化转变温度(Tg)为70℃，在IZOD1/8"的情况下强度为10kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为10kg*cm/cm，铅笔硬度为F。

[0225] 比较例2

[0226] 使用与实施例1中所用相同的第一树脂作为第一树脂，第二树脂(J)采用与实施例1中所述的相同方法制备，不同之处在于：使用640g甲基丙烯酸甲酯和160g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)替代792g甲基丙烯酸甲酯和8g二巯基封端的聚二甲基硅氧烷(Mw：1670)。

[0227] 所述第一树脂与第二树脂(J)之间的表面能之差为22mN/m，熔体粘度之差为620pa*s，第二树脂(J)的玻璃化转变温度为45℃，由GPC测得第二树脂(J)的重均分子量为100K，多分散指数(PDI)为4.2。

[0228] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0229] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品11，不同之处在于：使用所述第二树脂(J)。在该样品中，由于样品发生剥离而无法观察到层分离现象，而且也不能测量铅笔硬度。另外，就厚度而言，无论第二树脂层或界面层都无法进行测量。在IZOD1/8"的情况下强度为3kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为2kg*cm/cm。

[0230] 比较例3

[0231] 使用与实施例1中所用相同的第一树脂作为第一树脂，并将聚甲基丙烯酸甲酯(LGMMA IF870)用作第二树脂。所述第一与第二树脂之间没有表面能的差异，熔体粘度之差为270pa*s，且第二树脂的玻璃化转变温度为104℃。由GPC测得该第二树脂的重均分子量为73K，多分散指数为1.9。

[0232] (2)树脂共混物的制备和物理性质的测量

[0233] 采用与实施例1中所述的相同方法制备厚度为3200μm的样品13，不同之处在于：使用所述聚甲基丙烯酸甲酯。在该样品中，没有观察到层分离现象。另外，就厚度而言，无论第二树脂层或界面层都无法进行测量。铅笔硬度为H。在IZOD1/8"的情况下强度为5.2kg*cm/cm，在IZOD1/4"的情况下强度为4.9kg*cm/cm。

[0234] 比较例4

[0235] 将100重量份与实施例1中所用相同的第一树脂的树脂粒在烘箱中干燥，并通过EC100Φ30注射器(ENGEL)将该干燥的树脂粒在240℃下注射，制备样品。

[0236] 通过如下方法形成硬涂膜：使用Mayer棒#9，在所述样品上涂布自制的包含多官能丙烯酸酯的耐污硬涂膜溶液(17.5wt％的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、10wt％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、1.5wt％的全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、5wt％的聚氨酯丙烯酸酯(由SK Cytech生产的EB1290)、45wt％的甲基乙基酮、20wt％的异丙醇和1wt％的紫外线引发剂(由Ciba生产的IRGACURE184))而形成膜，将该涂膜在60至90℃下干燥4分钟，并通2
过用强度为3,000mJ/cm 的紫外线辐射而使该涂膜溶液组合物固化。

[0237] 上述硬涂膜的铅笔硬度为3H，且通过红外分光光度计测量的峰值强度比[IBD(C＝C)/IA(C＝O)]和[IBD(面外)/IA(C＝O)]的平均值和标准偏差均为0。