[0001] 本发明涉及处理焦化工业产生的废水的方法。特别地，本发明涉及一种包括用于降低化学需氧量(“COD”)的阴离子交换树脂的焦化废水处理方法。

[0002] 焦炭是广泛使用于炼铁工业的还原剂。中国是最大焦炭生产者，并且在2009年，中国的焦炭厂产生了超过207百万吨焦化废水。焦化废水是高毒性和致癌的，并且包含许多无机和有机组分，包括酚、芳香族、杂环和多环化合物。在中国国家规范GB13456-92“钢铁工业水污染物排放标准”中，焦化废水的一级COD排放限制是100mg/L。

[0003] 目前，大多数焦化厂采用生物降解加凝聚来处理焦化废水。但是这种混合方法仅能将COD降至300mg/L，这甚至不能满足GB13456-92中的二级排放限制(150mg/L)。在处理中也使用催化氧化。CN101781039A教导了一种包括催化氧化、凝聚沉积、超滤和反渗透的处理方法。但是该氧化过程为了满足排放限制产生了非常高的运营成本(OPEX)。GB741232教导了一种方法，包括具有标称孔径以去除硫氰酸盐和硫代硫酸盐的阴离子交换树脂、具有孔径大到足以允许有色物质的阴离子进入的碱活化的阴离子交换树脂和除去有色物质的活性炭。将该具有大孔尺寸的碱活化的阴离子交换树脂用作活性炭的预处理。
CN101544430A教导了一种处理焦化废水的方法，包括五种不同的离子交换树脂，其将COD降至60mg/L。但是多树脂方法在维护和再生方面是复杂和昂贵的。

[0004] 开发一种以较低成本处理焦化废水以满足排放限制的方法是所期望的。

[0005] 发明概述

[0006] 令人惊奇的是，发明人已经发现通过使用阴离子交换树脂来使COD降低的方法，并因此发现处理焦化废水的方法。这种处理后的流出物能满足中国国家规范GB13456-92中的排放限制。

[0007] 第一方面，本发明提供了一种处理焦化废水的方法，包括按照凝聚、颗粒去除和离子交换树脂的这种顺序使该焦化废水通过的步骤。

[0008] 优选地，本发明方法包括按照凝聚、沉降、多介质过滤、超滤、强碱性阴离子交换树脂和反渗透的这种顺序使该焦化废水通过的步骤。

[0009] 第二方面，本发明提供了一种用于焦化废水处理的阴离子交换树脂的再生方法，所述方法包括将所述树脂与第一HCl溶液，盐/碱溶液和第二HCl溶液按照这种顺序相接触的步骤。

[0010] 发明详述

[0011] 此处所使用的：

[0012] 除非另有说明，所有的百分比(％)是基于溶液或组合物的总重量以重量计。下面提出的对各组分的描述是非限制性的。

[0013] 说明书中使用的单位/缩写说明如下：

[0014]

[0015] 离子交换是指可逆的化学反应，其中附着于固定固体颗粒的离子与溶液中类似的荷电离子相交换。这些固体离子交换颗粒或者是天然存在的无机物质，如沸石，或者是合成的有机聚合物。现在，这些合成的有机聚合物被命名为离子交换树脂，并广泛使用于不同的分离，纯化及去污工艺。

[0016] 根据树脂携带的荷电可动离子，离子交换树脂可被分为具有可用于交换的带正电荷可动离子的阳离子交换树脂和具有带负电荷离子的阴离子交换树脂。

[0017] 碱性阴离子交换树脂能释放带负电荷离子如OH-或Cl-作为交换离子，并且具有如碱一样的化学行为。碱性阴离子交换树脂优选是具有伯、仲或叔氨基或季铵盐作为交换基的树脂。更优选的是苯乙烯类，如苯乙烯/二乙烯基苯交联树脂。其他优选的树脂包括丙烯基/二乙烯基苯交联树脂及具有氨基作为离子交换基的纤维素树脂。最优选的是由具有氨基作为离子交换基的苯乙烯/二乙烯基苯交联树脂制成的颗粒状树脂。

[0018] 强碱性阴离子交换树脂是高度解离的，且可交换基(如OH-)是在整个pH范围内都容易用于交换的。因此，强碱性树脂的交换能力不依赖于溶液的pH。优选地，强碱性阴离子交换树脂是包含季铵官能团的阴离子交换树脂。本发明的强碱性阴离子交换树脂的实例包括但不限于具有季铵官能团的官能化的苯乙烯二乙烯基苯或聚丙烯酸共聚物。本发明使用的这类强碱性树脂的实例可从The Dow Chemical Company获得，如AMBERLITETM WR60，AMBERLITETM WR61，AMBERSEPTM WR64，AMBERLITETM WR73或AMBERLITETM WR77树脂。AMBERSEP和AMBERLITE均是The Dow Chemical Company的商标。

[0019] 再生过程对保持树脂的性能是关键的。在本发明的方法中，使用无机酸和碱使树脂再生。优选地，使用三循环洗涤：第一，将无机酸溶液引入与树脂相接触；第二，引入盐和碱溶液；第三，引入无机酸溶液。在两循环洗涤之间，引入去离子水(DIW)洗涤树脂。优选地，无机酸溶液包含0.2-20％的无机酸，甚至更优选0.5-15％的无机酸，和最优选1-10％的无机酸。更优选地，盐/碱溶液包含0.2-30％的盐和0.2-20％的碱，甚至更优选0.5-25％的盐和0.5-15％的碱，和最优选1-20％的盐和1-10％的碱。更优选地，无机酸溶液包含HCl；盐/碱溶液包含KCl和/或NaCl和NaOH和/或KOH。

[0020] 凝聚(包括絮凝)方法主要是在通过添加凝聚化学物质而实施的废水处理中，用于从水中去除浊度。原因是该凝聚化学物质能中和水中细小颗粒携带的电荷，并因此允许颗粒靠近在一起而形成大团和絮凝体。凝聚化学物质通常包括主凝聚剂和凝聚助剂。主凝聚剂能中和水中颗粒携带的电荷。凝聚助剂能增加絮凝体的密度以及韧性以降低在后面的混合和沉降过程期间破碎的可能性。

[0021] 凝聚化学物质可以是金属盐，如硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸铁(FeCl3·6H2O)、氯化铁(FeCl3·6H2O)、明矾、碳酸钙或硅酸钠；和阳离子、阴离子或非离子聚合物。

[0022] 颗粒去除是除去废水中的悬浮颗粒的处理工序。颗粒去除能通过许多形式来实现。在本发明中，优选地，颗粒去除是通过沉降和/或过滤来实现。

[0023] 沉降是将水的流速降低到低于悬浮颗粒的悬浮速度之下，并因此由于重力而使颗粒沉降下来的处理方法。该方法也被命名为澄清或沉积。优选地沉降在凝聚(包括絮凝)之后并在过滤之前。此处的沉降用于降低水中悬浮颗粒的浓度，减少随后过滤器的负担。

[0024] 过滤是通过使水通过例如砂或膜的介质来从水中除去悬浮颗粒的一种处理工序。在本发明中，优选地，过滤是通过多介质过滤(MMF)和/或超滤(UF)来实现。

[0025] 多介质过滤由包括多个介质(如活性炭和石英砂)的多介质过滤器来进行。例如，活性炭是无烟炭，其颗粒尺寸为0.2-5mm，优选地为0.5-2mm，更优选地为0.8-1.2mm；石英砂的颗粒尺寸为0.1-10mm，优选地为0.3-3mm，更优选地为0.6-0.8mm。该多介质过滤器也能包括其他介质，如石榴石或树脂。

[0026] 超滤通过属于膜过滤器的超滤器来进行。优选地，超滤器具有的孔尺寸为0.005-0.08μm，更优选孔尺寸为0.01-0.05μm的膜，且最优选地，超滤器是具有孔尺寸为
0.03μm的PVDF(聚偏氟乙烯)膜的中空纤维类型。

[0027] 优选地，在与离子交换树脂接触之前，废水中的悬浮颗粒应该降低至少于1ppm。

[0028] 反渗透(RO)是在压力下通过选择性RO膜从废水中去除许多类的大分子和离子的一种处理工序。该RO膜能由许多材料制成，且优选地是聚酰胺复合膜。在本发明方法中，已降低来自树脂的流出物的COD并满足GB13456-92的排放要求。使用RO作为树脂之后的深度处理。RO的流出物可用作工艺用水，如再循环冷凝水。

[0029] 生物处理是通过细菌的生物消解以降低化学需氧量(COD)和生物需氧量(BOD)来处理废水的一种处理工序。通常，其可分为厌氧过程和曝气过程。多数情况下，两种过程均被施用。生物处理是在池或生物反应器中进行。在本发明中，生物处理是用作凝聚和其他工序前的预处理。优选地，本发明中使用的生物处理是A2O方法(或称为A-A/O，厌氧-缺氧-好氧)，例如在下面文献中描述的方法：Xing Xiangjun等，“OPERATION MANAGEMENT OF A-A/O PROCESS IN COKING WASTE WATER TREAMENT SYSTEM”，Environmental Engineering卷23(2)，2005年4月。

[0030] 测试方法

[0031] COD根据中国产业规范(Chinese Industry Code)HJ/T399-2007“化学需氧量-快速消解-分光光度法水质测定”通过COD铬法测定。

[0032] 静态吸附测试是在非流动废水中检测哪种树脂具有更好吸附能力的一种方法。将待选树脂放入废水溶液中吸附一段时间。基于处理前后的COD，能评价吸附性能。该方法可以参考下面的实施例1。

[0033] 实施例1

[0034] 设计对比测试以测试不同离子交换树脂的COD去除性能。

[0035] 进行静态吸附测试以比较待选树脂的性能并选择对焦化废水中的有机物质具有最高吸附能力的树脂。精确测量2ml的每种树脂并转移到装有100ml焦化废水的250ml锥形瓶中。完全密封该锥形瓶并在G25型恒温振荡器(新不伦瑞克科学有限公司(New Brunswick Scientific Co.Inc))中以130rpm振荡24小时。然后分析锥形瓶中水的COD。

[0036] 在静态吸附测试中测试五种不同类型的树脂。焦化废水的最初COD是152.3mg/L。表1示出了静态吸附性能。

[0037] 表1：不同类型树脂的静态吸附性能

[0038]

[0039]

[0040] AMBERSEP和AMBERLITE两者均是The Dow Chemical Company的商标。

[0041] 能看出强碱性阴离子树脂(AMBERSEPTM WR64)获得了最高的COD去除效率。

[0042] 实施例2

[0043] 将中国不同焦化厂的焦化废水通过滤纸和AMBERSEPTM WR64阴离子交换树脂(可从The Dow Chemical Company获得)。测试结果列于表2。吸附条件如下：固定床反应器的高与直径比4∶1；床体积15ml；吸附温度25℃；流速6BV(床体积)/h。流入物的COD是150mg/L并且在每个吸附过程中使用144BV的废水。

[0044] 表2：处理不同来源焦化废水的性能

[0045]

[0046] 从表2中能看出，阴离子交换树脂将焦化废水中的COD从高于150mg/L显著地降低至低于100mg/L，并因此满足GB13456-92中的排放限制。同时，还除去了废水中的有色物质。

[0047] 实施例3TM

[0048] 阴离子交换树脂单元(AMBERSEP WR64，90L的BV)进行再生过程。首先，树脂经受吸附过程：将从E焦化厂获得的焦化废水通过树脂。吸附条件如下：固定床反应器的高与直径比4∶1；床体积15ml；吸附温度25℃；流速6BV/h。流入物的COD是150mg/L并且在吸附过程中使用144BV的废水。

[0049] 不同的解吸处理都是在温度25-65℃、流速0.1-4BV/h下运行。首先，将0.5-4BV的1-10％的HCl通过树脂柱。第二，将0.5-4BV的去离子水(DIW)通过树脂柱。第三，将0.5-4BV的盐/碱(1-20％/1-10％)溶液通过树脂柱。第四，将0.5-4BV的DIW通过树脂柱。第五，将0.5-4BV的1-10％的HCl通过树脂柱。最后，将0.5-4BV的DIW通过树脂柱。

[0050] 解吸过程1：解吸温度是25℃，且流速是0.1BV/h。首先，将0.5BV的1％的HCl通过IER柱。第二，将0.5BV的DIW通过树脂柱。第三，将0.5BV的NaCl/NaOH(1％/10％)溶液通过树脂柱。第四，将0.5BV的DIW通过树脂柱。第五，将0.5BV的1％的HCl通过树脂柱。最后，将0.5BV的DIW通过树脂柱。

[0051] 解吸过程2：解吸温度是65℃，且流速是4BV/h。首先，将4BV、10％的HCl通过IER柱。第二，将4BV的DIW通过树脂柱。第三，将4BV的NaCl/NaOH(20％/1％)溶液通过树脂柱。第四，将4BV的DIW通过树脂柱。第五，将4BV、10％的HCl通过树脂柱。最后，将0.5BV的DIW通过树脂柱。

[0052] 解吸过程3：解吸温度是45℃，且流速是1BV/h。首先，将1BV、5％的HCl通过IER柱。第二，将1BV的DIW通过树脂柱。第三，将1BV的NaCl/NaOH(15％/5％)溶液通过树脂柱。第四，将1BV的DIW通过树脂柱。第五，将1BV、10％的HCl通过树脂柱。最后，将1BV的DIW通过树脂柱。

[0053] 解吸过程4：解吸温度是50℃，且流速是0.5BV/h。首先，将1BV、5％的HCl通过IER柱。第二，将0.5BV的DIW通过树脂柱。第三，将1BV的NaCl/NaOH(8％/5％)溶液通过树脂柱。第四，将3BV的DIW通过树脂柱。第五，将1BV、5％的HCl通过树脂柱。最后，将1BV的DIW通过树脂柱。

[0054] 解吸过程5：解吸温度是30℃，且流速是3BV/h。首先，将1BV、5％的HCl通过IER柱。第二，将1BV的DIW通过树脂柱。第三，将2BV的NaCl/NaOH(10％/10％)溶液通过树脂柱。第四，将1BV的DIW通过树脂柱。第五，将1BV、5％的HCl通过树脂柱。最后，将1BV的DIW通过树脂柱。

[0055] 解吸过程6：解吸温度是40℃，且流速是0.5BV/h。首先，将1BV、5％的HCl通过IER柱。第二，将0.5BV的DIW通过树脂柱。第三，将1BV的NaCl/NaOH(10％/3％)溶液通过树脂柱。第四，将1BV的DIW通过树脂柱。第五，将2BV、5％的HCl通过树脂柱。最后，将1BV的DIW通过树脂柱。

[0056] 在每个解吸过程后，如上重复吸附过程。分析流出物(总计144BV)的COD并记载于下述表3。

[0057] 表3：在不同的解吸过程后重复吸附过程中的流出物COD

[0058]

[0059] 从表3中可见，树脂一经解吸过程4处理，就获得了重复吸附处理的流出物中最低的COD，其表明解吸过程4实现了最好的再生性能。

[0060] 实施例4

[0061] 在2个月的试验中，将来自C焦化厂且由A2O方法(厌氧-缺氧-好氧)预处理3
的1000m 的焦化废水依次通过凝聚、沉降、MMF、UF、阴离子交换树脂和RO。除非另作说明，
3
维持流速在1.0m/h。下面列出了设备和运行条件。

[0062] 表4：废水处理工艺中的设备列表

[0063]

[0064]

[0065] 焦化废水由生物处理进行预处理并包含250mg/L的COD。每个单元的流出物中COD和悬浮固体含量列于下面的表5。