技术领域
[0001] 本发明属于电池领域，尤其涉及一种液流电池。
相关背景技术
[0002] 液流电池自1974年概念提出开始，由于其诸多优点而引起广泛的关注。
[0003] 液流电池，与通常蓄电池的固态活性材料包含在正极和负极内不同，液流电池的正负极活性材料，两者或其中之一处于装在储液罐的电解液中，并使电解液流经惰性固体电极，并在惰性固体电极表面发生氧化和还原反应。目前研究的液流电池多为全钒液流电池。
[0004] 但是，全钒液流电池存在如下缺点。首先，电解液离子浓度较低，电池能量密度较低，且较大的液体体积会使电解液流动时产生较大的机械损失，降低循环流动效率。其次，其电解液采用钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性以及毒性。因此，亟需研发出一种新的液流电池。
具体实施方式
[0027] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0028] 一种液流电池，包括正极集流体、负极集流体、位于正极集流体与负极集流体之间的隔膜、位于正极集流体与隔膜之间的正极反应区、位于负极集流体与隔膜之间的负极反应区、在正极反应区内反应的正极反应液、在负极反应区内反应的负极反应液、用于存储正极反应液的正极储液罐、以及推动正极反应液流经正极反应区的第一动力源；
[0029] 所述正极反应液包括正极电解液、以及悬浮在正极电解液中的正极活性材料和正2+
极导电剂；所述正极活性材料包括具有Zn 脱嵌功能材料；
[0030] 所述负极反应液包括负极电解液；
[0031] 所述正极电解液和负极电解液的工作离子均为Zn2+。
[0032] 在一优选实施方式下，负极反应液不流动，直接将负极反应液封装在负极反应区。在充放电过程中，在负极反应区内直接反应。
[0033] 在另一优选实施方式下，负极反应液流动。此时，本发明的液流电池还包括用于存储负极反应液的负极储液罐，以及推动负极反应液流经负极反应区的第二动力源。负极反应液从负极储液罐中流出，流经负极反应区。当流经负极反应区时，在负极反应区内反应。
[0034] 本发明的液流电池的电池反应原理为（以正极活性材料为α-MnO2为例说明）：
[0035] 正极：2α-MnO2+Zn2++2e-→ZnMn2O4
[0036] 负极：Zn→Zn2++2e-
[0037] 充电时，负极电解液中Zn2+得到两个电子，在负极集流体上沉积下来；与此同时，2+
正极反应液中的正极活性材料失去两个电子，Zn 从正极活性材料中脱嵌出来，进入正极电解液，而电子通过正极导电剂传输到正极集流体上。放电时，沉积在负极集流体的锌失去两
2+ 2+
个电子，转化为Zn 进入负极电解液中，与此同时，正极电解液中Zn 嵌入到正极活性材料α-MnO2中，得到通过导电剂从正极流体传输过来的两个电子生成ZnMn2O4。
[0038] 本发明的正极活性材料，其在充放电过程中能可逆的实现Zn2+嵌入和脱嵌功能。本发明正极活性材料包括钒的氧化物、锰的氧化物或ZnMn2O4中的一种或几种。；本发明的上述材料既包括改性前的原始材料，也包括对原始材料进行掺杂、包覆或者其他改性的改性材料。根据实际情况的不同，既可以单独采用上述材料中的一种，也可以是它们中两种或多种的混合。
[0039] 优选地，本发明的锰的氧化物为α-二氧化锰。
[0040] 其中，α-二氧化锰具有尺寸合适的Zn2+嵌入的隧道，并且该隧道在Zn2+嵌入和脱2+
嵌过程中非常稳定。α-二氧化锰可实现Zn 快速嵌入和脱嵌。
[0041] 具体地，本发明的α-二氧化锰可以是晶体型α-二氧化锰，也可以是无定形态的α-二氧化锰。优选地，本发明选用无定形态的α-二氧化锰。
[0042] 优选地，本发明钒的氧化物为二氧化钒VO2、五氧化二钒V2O5、七氧化三钒V3O7、十三氧化六钒V6O13或十四氧化六钒V6O14。采用上述钒的氧化物作为正极活性材料，可以大幅提高电池的容量。
[0043] 优选地，本发明的正极活性材料还可以是ZnMn2O4，ZnMn2O4作为正极活性材料，其2+ 2+
初始状态富含Zn ，避免了充放电时对电解液中Zn 的损耗。
[0044] 优选地，本发明的正极活性材料的平均粒径为0.1-500μm。
[0045] 本发明的正极导电剂的作用是：在电池充放电时，与正极活性材料一起构成导电2+
网络。正极活性材料嵌入Zn 时，导电网络将正极集流体上的电子传导至正极活性材料；正
2+
极活性材料脱出Zn 时，将正极活性材料的电子传导至正极集流体上，并从输出至外电路。
[0046] 本发明的正极导电剂具有良好的导电性能，且在正极电解液中稳定存在，不发生电化学反应。正极导电剂可以选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯或导电金属粉中一种或几种。
[0047] 具体地，正极导电剂的平均粒径优选为0.1-500μm。
[0048] 优选地，所述正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积占比份数大于10%。这样可以形成良好的导电网络，使正极反应液的导电率提高。
[0049] 在本发明中，正极集流体的作用是提供电子传导和收集的载体，故只要能够提供良好电子传导性且不参与电池反应，能稳定存在于正极电解液中即可。本发明的正极集流体优选选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0050] 具体的，用于正极集流体的碳基材料选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种。其中，具有3D双连续结构的导电材料包括但不仅限于泡沫碳。
[0051] 用于正极集流体的金属选自经过钝化处理的Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、或Ag中的一种。
[0052] 用于正极集流体的合金选自经过钝化处理的不锈钢、铝合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、或Pt-Rh合金中的一种。具体的，不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。铝合金的型号可以是但不限于6000系列的铝合金，如铝合金6061。
[0053] 本发明的负极反应液可以只含负极电解液，不含其它物质。
[0054] 当然，在某些情况下，本发明的负极反应液还可以是含有负极电解液以及悬浮在负极电解液中的负极活性材料和负极导电剂。这样具有更高的比表面积，能够显著改善电池的大电流充放电效率。
[0055] 本发明的负极活性材料为可以溶解-沉积Zn2+的材料，优选选自锌单质或者锌合金。这样液流电池可以补充锌离子，也利于锌离子的沉积。
[0056] 优选地，所述负极活性材料的平均粒径为0.1-500μm。
[0057] 本发明的负极导电剂的作用同正极导电剂，也是在电池充放电时，与负极活性材料一起构成导电网络。
[0058] 本发明的负极导电剂具有良好的导电性能，且在负极电解液中稳定存在，不发生电化学反应。正极导电剂选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、富勒烯或导电金属粉中一种或几种。
[0059] 具体地，负极导电剂的平均粒径优选为0.1-500μm。
[0060] 本发明的负极活性材料与负极导电剂可以选用同一种材料，例如负极活性材料与负极导电剂同时采用锌粉。
[0061] 优选地，所述负极活性材料和负极导电剂在负极反应液中的占比份数大于10%。这样可以形成良好的导电网络，使负极反应液的导电率提高。更加优选地，所述负极活性材料和负极导电剂在负极反应液中的占比份数大于17%，这样导电率更高。
[0062] 在本发明中，负极集流体的作用是提供电子传导和收集的载体，只要能够提供良好电子传导性且不与负极电解液中发生副反应即可。在不存在负极活性材料的情况下，本发明的负极集流体的作用还包括提供锌离子沉积的载体。
[0063] 优选地，负极集流体的材料选自碳基材料、或者金属。具体的，碳基材料选自玻璃碳、石墨、碳毡、碳纤维、或具有3D双连续结构的导电材料中的一种；金属选自经过钝化处理的Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、或Al中的一种。
[0064] 优选地，负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢的型号可以是但不限于300系列的不锈钢，如不锈钢304、316、316L或316P。
[0065] 更优选地，负极集流体还可以选自锌板。这样可以增大负极反应液的选择性。
[0066] 本发明中，正极电解液和负极电解液中的工作离子为Zn2+。其中工作离子是电池领域技术人员所公知的术语，在本发明中具体是指电解液中参与电极反应的离子。在充放电2+ 2+
过程中，正极电解液中Zn 在正极反应区内进行嵌入-脱嵌反应；同时，负极电解液中Zn在负极反应区内进行溶解-沉积反应。
[0067] 本发明中，正极电解液和负极电解液只要能够提供大量工作离子Zn2+，且在充放电2+ 2+
过程中，阴离子与其他离子不影响Zn 的嵌入-脱嵌反应和溶解-沉积反应。由于Zn 不
2+ -
能稳定存在弱碱性或强碱性溶液中，Zn 在弱碱性溶液中跟OH 生成ZnO或Zn(OH)2沉淀，- 2- 2-
在强碱性溶液中，继续与OH 生成ZnO2 或Zn(OH)4 。所以本发明的电解液呈中性或者弱酸性，腐蚀性小。
[0068] 本发明的正极电解液和负极电解液可以采用同样的电解液，也可以根据正负极的不同需求，采用不同的电解液。例如正负电解液选择不同溶剂、不同电解质、不同浓度等。
[0069] 优选地，本发明的正极电解液和/或负极电解液的pH值为3-7，在此范围内的电解液腐蚀性更小，性质更加温和。
[0070] 本发明的正极电解液和/或负极电解液可以是Zn2+有机溶液，还可以是Zn2+水溶2+
液。本发明优选Zn 水溶液，水系电解液更加便宜，而且易于生产和保存。
[0071] 本发明中Zn2+源采用硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、溴化锌等可溶性锌盐。优选地，本发明采用硫酸锌和/或硝酸锌。硫酸锌、硝酸锌在电解液中溶解度大，并且具有良好的电化学惰性，有效避免其他副反应。
[0072] 本发明中正极电解液和/或负极电解液中Zn2+浓度优选为0.1-5mol/L。
[0073] 本发明的隔膜只要能阻止固体颗粒通过，且能保证正负极电解液之间的离子电荷传导即可。
[0074] 具体地，本发明的隔膜的作用是阻止正极活性材料进入负极反应液中，将正极活性材料隔离并局限在正极反应液中，从而避免了因正极活性材料接触负极集流体而产生自放电现象。在存在负极活性材料的情况下，同样阻止负极活性材料进入正极反应液中，将负极活性材料隔离并局限在负极反应液中，从而避免了因正负极活性材料相互接触而产生自放电现象。
[0075] 本发明的隔膜并不局限于膜材，还可以是板材。优选地，本发明的隔膜为电子不导电的微孔陶瓷板。具体地，微孔陶瓷板优选选自微孔三氧化二铝陶瓷板、微孔二氧化硅陶瓷板、微孔二氧化钛陶瓷板、微孔二氧化锆陶瓷板中一种或几种。
[0076] 本发明的隔膜，还可以优选为有机微孔隔膜，例如PE隔膜、PP隔膜、PE/PP复合隔膜、PI隔膜、PTFE隔膜等。
[0077] 本发明还可以选用各种离子交换膜，离子交换膜可以选择性通过离子，并不影响正极电解液与负极电解液之间的离子电荷传导。在正极电解液和负极电解液选用不同电解质时，可以避免某些离子之间的相互影响。在正极电解液和负极电解液可以选用不同溶剂时，可以避免不同溶剂的相互影响。
[0078] 本发明正负极储液罐只要能够提供电解液储存的容器即可。本发明的正负极储液罐可以采用各种本领域技术人员所公知的电解液储存罐。
[0079] 本发明对推动正负极反应液流动的第一、第二动力源，没有特殊要求，只要能保证正负极反应液的流动即可。例如第一、第二动力源可分别采用液流泵、重力、或者气体压力等。当采用液流泵作为第一动力源时，将液流泵设在正极储液罐中与正极反应区之间，并使液流泵在充放电过程中将正极反应液从正极储液罐中推动到正极反应区，并从正极反应区中流出。当采用重力作为第一动力源时，将正极储液罐设在相对正极反应区高的地方，从而使正极反应液在重力势能的作用下，从正极储液罐中流动到正极反应区，并从正极反应区中流出。当采用气体压力作为第一动力源时，例如可以利用气泵在正极储液罐中施加气体压力，在气体压力的推动下，将正极反应液从正极储液罐中推动到正极反应区，并从正极反应区中流出。液流泵、重力以及气体压力作为第二动力源时，与第一动力源同理，在此不再赘述！
[0080] 本发明对流出正极反应区的正极反应液不作特殊限制，可以选择循环流动或不循环，具体地，当循环流动时，流出正极反应区的正极反应液流回到正极储液罐中进行再循环；这样可以使正极反应液中未充分放电的活性物质继续放电，提高活性物质利用率。当不循环时，可以选择直接排放，或选择收集，通过其他化学方法重新回收利用。
[0081] 本发明的液流电池的壳体、以及正负极反应区等机械结构，均可以采用本领域技术人员所公知的结构，在此不再赘述！
[0082] 本发明的液流电池优选实施结构一，如图1所示，正极集流体11与负极集流体21之间设有隔膜3，在正极集流体11与隔膜3之间所限定的区域为正极反应区12，在负极集流体21与隔膜3之间所限定的区域为负极反应区22。在正极反应区12内流动的为正极反应液13，正极反应液13储存在正极储液罐14中，在正极储液罐14和正极反应区12之间设有供正极反应液流通的管道。在负极反应区22内流动的为负极反应液23，负极反应液23储存在负极储液罐24中，在负极储液罐24和负极反应区22之间设有供负极反应液流通的管道。正极集流体11与负极集流体21与外部电路相连接。在电池充放电时，正极反应液13从正极储液罐14中流出，进入正极反应区12，在正极反应区12内发生电化学反应，然后从正极反应区12中流出；同样，负极反应液23从负极储液罐24中流出，进入负极反应区22，在负极反应区22内发生电化学反应，然后从负极反应区22中流出。
[0083] 本发明中的液流电池优选实施结构二，如图2所示，正极不变，不同的是负极反应液23不流动，负极反应液23密封于负极反应区22内。当然此种结构，液流电池也不需要设置负极储液罐24。
[0084] 本发明的液流电池，其正极活性材料或负极活性材料以固体颗粒的形式悬浮于正负极电解液中，相比氧化还原液流电池的活性物质以液态离子形式，这大大增强了正负极活性材料的选择性。本发明的液流电池，其活性物质以固体状态悬浮于电解液中，电解液中活性物质的摩尔浓度可远远大于全钒液流电池中活性离子的摩尔浓度，可以使电池能量密度提高10倍。同时也可降低了大量液体体积的流动运送所消耗的机械能，提高了电池循环效率。
[0085] 本发明的液流电池，其电解液无毒且腐蚀性很小，且无论正负极材料、电解液均原料储量丰富，价格低廉，可以大大节约电池的成本。
[0086] 以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。
[0087] 实施例1
[0088] 正极反应液：
[0089] 将32体积份的正极活性材料α-二氧化锰（平均粒径为5μm）、3体积份的正极导电剂科琴炭黑（平均粒径为5μm）加入到正极电解液（1mol/L的硫酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成正极反应液(正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积分数为35%)。
[0090] 负极反应液：
[0091] 配置负极电解液（4mol/L的硫酸锌溶液），制成负极反应液。
[0092] 装配电池：
[0093] 将正负极集流体、隔膜组装，形成正负极反应区，后用管道将正负极反应区与正负极储液罐连通，并在管道上设置可使正负极反应液流动的液流泵，再将正负极反应液注入正负极储液罐中，形成液流电池。
[0094] 实施例2
[0095] 正极反应液：
[0096] 将24体积份的正极活性材料ZnMn2O（4 平均粒径为10μm）、1体积份的正极导电剂碳纳米管（平均粒径为5μm）加入到正极电解液（1mol/L的硫酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成正极反应液(正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积分数为25%)。
[0097] 负极反应液：
[0098] 将24体积份的负极活性材料锌粉（平均粒径为5μm）、1体积份的负极导电剂科琴炭黑（平均粒径为10μm）加入到负极电解液（2mol/L的硫酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成负极反应液(负极活性材料和负极导电剂在负极反应液中的体积分数为25%)。
[0099] 装配电池：
[0100] 将正负极集流体、隔膜组装，形成正负极反应区，后用管道将正负极反应区与正负极储液罐连通，并在管道上设置可使正负极反应液流动的液流泵，再将正负极反应液注入正负极储液罐中，形成液流电池。
[0101] 实施例3
[0102] 正极反应液：
[0103] 将16体积份的正极活性材料ZnMn2O4（平均粒径为5μm）、1体积份的正极导电剂科琴炭黑（平均粒径为20μm）加入到正极电解液（3mol/L的硝酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成正极反应液(正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积分数为17%)。
[0104] 负极反应液：
[0105] 配置负极电解液（4mol/L的硫酸锌溶液），制成负极反应液。
[0106] 装配电池：
[0107] 将正负极集流体、隔膜组装，形成正负极反应区；后用管道将正极反应区与正极储液罐连通，并在管道上设置可使正极反应液流动的液流泵，再将正极反应液注入正极储液罐中；再向负极反应区中注入负极反应液后密封负极反应区，形成液流电池。
[0108] 实施例4
[0109] 正极反应液：
[0110] 将9.5体积份的正极活性材料五氧化二钒（平均粒径为5μm）、0.5体积份的正极导电剂铂粉（平均粒径为1μm）加入到正极电解液（1mol/L的醋酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成正极反应液(正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积分数为10%)。
[0111] 负极反应液：
[0112] 将33体积份的负极活性材料锌粉（平均粒径为10μm）、2体积份的负极导电剂科琴炭黑（平均粒径为5μm）加入到负极电解液（0.1mol/L的硝酸锌溶液）中，搅拌均匀，制成负极反应液(负极活性材料和负极导电剂在负极反应液中的体积分数为35%)。
[0113] 装配电池：
[0114] 将正负极集流体、隔膜组装，形成正负极反应区；后用管道将正极反应区与正极储液罐连通，并在管道上设置可使正极反应液流动的液流泵，再将正极反应液注入正极储液罐中；再向负极反应区中注入负极反应液后密封负极反应区，形成液流电池。
[0115] 实施例5
[0116] 正极反应液：
[0117] 将22体积份的正极活性材料α-二氧化锰（平均粒径为0.5μm）、3体积份的正极导电剂科琴炭黑（平均粒径为10μm）加入到正极电解液（1mol/L的氯化锌溶液）中，搅拌均匀，制成正极反应液(正极活性材料和正极导电剂在正极反应液中的体积分数为25%)。
[0118] 负极反应液：
[0119] 将33体积份负极活性材料锌粉（平均粒径为20μm）、2体积份的负极导电剂科琴炭黑（平均粒径为5μm）加入到负极电解液（0.5mol/L的氯化锌溶液）中，搅拌均匀，制成负极反应液(负极活性材料和负极导电剂在负极反应液中的体积分数为35%)。
[0120] 装配电池：
[0121] 将正负极集流体、隔膜组装，形成正负极反应区；将正极储液罐设在正极反应区上方，正极储液罐的底部与正极反应区连通，再将正极反应液注入正极储液罐中；再向负极反应区中注入负极反应液后密封负极反应区，形成液流电池。
[0122] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
