[0001] 本发明涉及将IH(电磁加热装置)、卤素取暖器等作为热源的烹饪器的顶板所使用的晶化玻璃。

[0002] 将IH、卤素取暖器等作为热源的烹饪器所使用的顶板需要不易破损(机械强度和耐热冲击性高)、外观漂亮、不易腐蚀(化学耐久性高)、热线的红外线的透射率高。作为满足这样的特性的材料，可举出β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2(n≥2))作为主晶体的低膨胀透明晶化玻璃，用作烹饪器用顶板。

[0003] 低膨胀透明晶化玻璃是经过以下工序而制造的：以规定比例将各种玻璃原料混合的调合工序、在1600～1900℃的高温下将玻璃原料熔融而形成达到了均质化的流体的熔融工序、利用各种方法成形为各种形状的成形工序、除去变形的退火工序、使微细的晶体析出的结晶化工序。结晶化工序中包括使作为晶体的核的微晶体析出的核形成的工序、和使晶体生长的晶体生长工序。

[0004] 由此制造而得的低膨胀透明晶化玻璃一般对可见光是透明的，因此若直接作为顶板来使用，则会直接看到配置于该顶板下方的烹饪器内部结构，外观性差。因此，可在利用V2O5等着色剂将晶化玻璃自身着色(例如参照专利文献1)、或在晶化玻璃表面形成遮光膜(例如参照专利文献2)，从而在将可见光充分遮蔽的状态下使用。

[0005] 而且，认为利用V2O5等着色剂的玻璃的着色是通过与用作澄清剂的As2O3、Sb2O3的相互作用而发生(增强)的。但是，就As2O3、Sb2O3而言，环境负荷大，近年来其使用不断受到限制。若从以往的玻璃组成中单纯地将As2O3、Sb2O3除外，则基于着色剂的发色效率存在降低的趋势。通过增加着色剂的量，从而还可能提高可见光遮蔽效果，但是若利用该方法，则存在红外线透射率降低这样的问题。若红外线透射率降低，则烹调性能必然会降低，为了获得所需的加热特性，而会需要使热源的热能变大，因此从节省能源的观点出发不优选。

[0006] 另一方面，作为提高着色剂的发色效率的成分，提出了例如添加SnO2等来替代As2O3、Sb2O3的方案(例如参照专利文献3)。根据该方法，能够得到环境负荷少、且红外线透射性和可见光遮蔽性优异的顶板。

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特公平3-9056号公报

[0009] 专利文献2：日本特开2003-68435号公报

[0010] 专利文献3：日本特表2004-523446号公报

[0026] 本发明的晶化玻璃的特征在于，作为玻璃组成以质量％含有SiO2 55～73％、Al2O317～25％、Li2O2～5％、TiO22.5～5.5％、ZrO20～2.3％、SnO20.2～0.9％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。

[0027] 如此限定组成的理由如下地加以说明。应予说明，以下的成分含量的说明中，“％”只要没有特别说明，就表示“质量％”。

[0028] SiO2形成玻璃的骨架，并且是构成β-石英固溶体晶体的成分。SiO2的含量为55～73％、60～71％、特别优选为63～70％。若SiO2的含量过少，则热膨胀系数处于变高的趋势，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。另外，化学的耐久性处于降低的趋势。另一方面，若SiO2的含量过多，则玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高，因而存在玻璃的成形变得困难的趋势。

[0029] Al2O3形成玻璃的骨架，并且是构成β-石英固溶体晶体的成分。Al2O3的含量为17～25％、17.5～24％、特别优选为18～22％。若Al2O3的含量过少，则热膨胀系数处于变高的趋势，难以获得耐热冲击性优异的晶化玻璃。另外，化学的耐久性处于降低的趋势。
另一方面，若Al2O3的含量过多，则玻璃的熔融性降低，或玻璃熔液的粘度变高，因而处于玻璃的成形变得困难的趋势。另外，因多铝红柱石晶体的析出而导致存在玻璃发生失透的趋势，因失透部位而在玻璃中容易产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。

[0030] Li2O是构成β-石英固溶体的成分，对结晶性带来很大影响，是使玻璃的粘性降低而使熔融性和成形性提高的成分。Li2O的含量优选为2～5％、2.3～4.7％、特别优选为2.5～4.5％。若Li2O的含量过少，则因多铝红柱石晶体的析出而导致存在玻璃发生失透的趋势，因失透部位而在玻璃中容易产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。另外，在使玻璃结晶化时，β-石英固溶体晶体难以析出，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。进而，处于玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高的趋势，存在玻璃的成形变难的趋势。另一方面，若Li2O的含量过多，则结晶性变得过强，在结晶化工序中粗大晶体容易析出。其结果，发生白浊，因而存在难以得到透明的晶化玻璃，或因容易破损而难以成形的趋势。

[0031] TiO2是在结晶化工序中构成使晶体析出的晶核的成分，并且具有增强4价V离子的发色的作用。TiO2的含量为2.5～5.5％、2.6～5.2％、2.8～5.0％、特别优选为3～4.8％。若TiO2的含量过少，则残留在基质玻璃相中的TiO2量变少，因此难以与4价V离子结合，存在发色效率降低的趋势。另一方面，若TiO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃发生失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。

[0032] ZrO2与TiO2相同是在结晶化工序中构成使晶体析出的晶核的成分。ZrO2的含量为0～2.3％、0～2.1％，特别优选为0.1～1.8％。若ZrO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。

[0033] 应予说明，TiO2和ZrO2的合量为3.8～6.5％、特别优选为4.2～6％。若这些成分的合量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。另一方面，若这些成分的合量过少，则晶核没有充分地形成，因此晶体容易粗大化，结果发生白浊而难以得到透明的晶化玻璃。

[0034] SnO2是使作为着色成分的4价V离子增加而增强发色的成分，并具有澄清作用。SnO2的含量为0.2～0.9％、0.2～0.85％、0.25～0.8％，特别优选为0.28～0.7％。若SnO2的含量过少，则4价V离子没有高效率地生成，因此难以增强发色效果。另外，在熔融条件发生变化的情况下，可见光透射特性容易变化。若SnO2的含量过多，则从熔融工序开始到成形工序，玻璃失透而容易破损，因此存在难以成形的趋势。

[0035] 应予说明，TiO2和SnO2以合量计为2.7～6％、特别优选为3～5.5％。若这些成分的合量过少，则V离子的发色效果难以增强。另一方面，若这些成分的合量过多，则从熔融工序开始到成形工序中，玻璃失透而容易破损，存在难以成形的趋势。

[0036] V2O5是着色成分。V2O5的含量为0.005～0.09％、0.015～0.08％、0.025～0.07％，特别优选为0.028～0.06％。若V2O5的含量过少，则着色变得不足，无法充分地遮蔽可见光。另一方面，若V2O5的含量过多，则存在红外线透射率降低的趋势。另外，容易从β-石英固溶体发生晶体转移为β-锂辉石固溶体，有可能成为白浊的原因。

[0037] 应予说明，若SnO2和V2O5的含量满足上述范围，并且SnO2+10V2O5的值为0.55％以上、特别是0.6％以上，则着色变得充分，容易成为可见光遮蔽性优异的晶化玻璃。

[0038] SnO2与V2O5的含量的比(SnO2/V2O5：质量比)为5.8以上、特别优选为6.5以上。若SnO2/V2O5过小，则在使熔融条件变化时，可见光透射特性容易发生变动。

[0039] 应予说明，As2O3和Sb2O3是环境负荷物质，因此本发明的晶化玻璃实质上不含这些成分。

[0040] 在本发明的晶化玻璃中，除了上述以外，在不损害所需要的特性的范围内还可添加以下的成分。

[0041] MgO是代替Li2O而固溶在β-石英固溶体晶体中的成分。MgO与Li2O相比而言使热膨胀系数变大的效果大，因此通过积极地添加MgO，从而能够调整晶化玻璃的热膨胀系数。另外，若MgO固溶在β-石英固溶体晶体中，则能够抑制β-石英固溶体晶体转移为β-锂辉石晶体。由此，通过由β-锂辉石晶体的析出所引起的局部的热膨胀系数的增大，从而能够抑制晶化玻璃发生破损。MgO的含量为0～2％、0～1.7％，特别优选为0.1～1.5％。若MgO的含量变多，则结晶性变得过强，处于失透的趋势，其结果，玻璃容易破损而变得难以成形。

[0042] ZnO与MgO相同，是固溶于β-石英固溶体晶体中的成分。与MgO相同，通过添加ZnO，从而能够调整晶化玻璃的热膨胀系数。另外，因为能够抑制β-石英固溶体晶体转移为β-锂辉石晶体，所以通过由β-锂辉石晶体的析出所引起的局部的热膨胀系数的增大，而能够抑制晶化玻璃发生破损。ZnO的含量为0～2％、0～1.7％，特别优选为0.1～1.5％。若ZnO的含量变多，则存在结晶性变得过强的趋势。因此，若在缓慢地冷却的同时进行成形，则玻璃发生失透、变得容易破损，因此例如变得不适合浮法(フロ一ト法)的成形。

[0043] 应予说明，Li2O、MgO、ZnO以合量计为3～6％、特别优选为3.5～5.5％。若这些成分的合量过少，则因多铝红柱石晶的析出而存在玻璃发生失透的趋势，变得容易因失透部位而在玻璃中产生裂缝，因此存在难以成形的趋势。另外，在使玻璃晶体化时，β-石英固溶体晶体变得难以析出，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。进而，处于玻璃的熔融性降低、或玻璃熔液的粘度变高的趋势，存在玻璃的成形变难得趋势。另一方面，若这些成分的合量过多，则结晶性变得过强，在晶体化工序中粗大晶体变得容易析出。其结果，存在发生白浊而变得难以得到晶化玻璃，或容易破损而变得难以成形的趋势。

[0044] P2O5是促进玻璃的分相的成分。晶核容易在玻璃发生分相的位置产生，因此P2O5发挥有助于晶核的形成。P2O5的含量为0～2％、特别优选为0.1～1％。若P2O5的含量过多，则在熔融工序中发生分相，因此难以得到具有所需的组成的玻璃，并且存在变得不透明的趋势。

[0045] Na2O是使玻璃的粘性降低、使玻璃熔融性和成形性提高的成分。Na2O的含量为0.5％以下、0.3％以下，特别优选为0.2％以下。若Na2O的含量过多，则促进从β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的晶体转移，因此容易发生因晶体的粗大化而导致的白浊。另外，处于热膨胀系数变高的趋势，难以得到耐热冲击性优异的晶化玻璃。

[0046] 为了使玻璃的粘性降低、使熔融性和成形性提高，而可以以合量计添加K2O、CaO、SrO和BaO至5％。应予说明，CaO、SrO和BaO是在将玻璃熔融时引起失透的成分，因此这些成分以合量计优选设为2％以下。另外，CaO具有促进从β-石英固溶体向β-锂辉石固溶体的晶体转移的作用，因此，最好尽可能控制使用。

[0047] 作为澄清剂，可根据需要单独地添加SO2或Cl，也可以组合地添加。这些成分的合量优选设为0.5％以下。特别是Cl的澄清性优异、还具有增强V离子的发色的效果。

[0048] 除Ti、Zr、V以外的有色过渡金属元素(例如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cd等)有可能吸收红外线、或丧失Sn离子的还原能力(该有色过渡金属元素与Sn离子反应，结果阻碍V离子与Sn离子的反应)，并且存在与Sn离子结合而使各有色过渡金属离子的发色增强的效果，因此优选尽可能不含。具体而言，这些成分优选限制为1000ppm以下、500ppm以下，特别优选限制为300ppm以下。

[0049] 作为本发明的晶化玻璃的原料的结晶性玻璃的特征在于，作为玻璃组成以质量％含有SiO255～73％、Al2O317～25％、Li2O2～5％、TiO22.5～5.5％、ZrO20～2.3％、SnO20.2～0.9％、V2O50.005～0.09％，实质上不含As2O3和Sb2O3。

[0050] 对于如此限定了组成的理由和优选的组成范围、以及可能含有的其他成分等而言，可采用对晶化玻璃进行说明中的已述的内容。

[0051] 本发明的晶化玻璃可如下所述地加以制造。

[0052] 首先，以达到上述组成的方式来调合各种玻璃原料。然后，将调合后的玻璃原料例如在1600～1900℃的温度下熔融后，进行成形，得到结晶性玻璃。应予说明，作为成形方法，可采用吹塑法、挤压法、压延法、浮法等各种各样的成形方法。将结晶性玻璃退火后，例如在700～800℃下形成晶核，接着在800～900℃下使β-石英固溶体晶体生长，得到晶化玻璃。

[0053] 对于如此制造而得的晶化玻璃，可以实施切断、研磨、弯曲加工、反复挤压等后加工，可以对表面实施画彩画、贴膜等。

[0054] 本发明的晶化玻璃在3mm厚、波长700nm下的透射率为35％以下、特别优选为30％以下。由此，能够充分地遮蔽烹饪器的内部结构。另一方面，在将LED等发光显示装置配置于晶化玻璃板的下部，隔着晶化玻璃板显示温度、火力等的情况下，在3mm厚、波长
700nm下的透射率优选为5％以上、10％以上，特别优选为15％以上。由此，例如在用于IH等烹饪器的顶板的情况下，能够隔着晶化玻璃板充分地辨认基于发光显示装置的显示。

[0055] 另外，若本发明的晶化玻璃在3mm厚、波长1150nm下的透射率为85％以上、进一步为86％以上，则能够高效地透射热线(红外线)，因而优选。

[0056] 应予说明，优选为即使长时间用于烹饪器用顶板这样的伴随加热的用途，可见光透射率也不易变化。具体而言，就本发明的晶化玻璃而言，作为加速试验的在900℃下热处理了50小时后的波长700nm下的吸光度的变化率优选为10％以下、8％以下，特别优选为5％以下。吸光度的变化率如下所述地算出。

[0057] 吸光度＝-log10(透射率(％)/100)

[0058] 吸光度变化率＝(热处理后的吸光度-热处理前的吸光度)/热处理前的吸光度×100(％)

[0059] 本发明的晶化玻璃在30～750℃的温度范围下的热膨胀系数为-10～-7 -730×10 /℃、特别优选为-10～20×10 /℃。若热膨胀系数处于该范围，则成为耐热冲击性优异的玻璃。应予说明，在本发明中，热膨胀系数是指利用膨胀计(Dilation Meter)所测得的值。

[0060] 实施例

[0061] 接下来，使用实施例详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于实施例。

[0062] 表1～4表示本发明的实施例(No.1～11、16、17)和比较例(No.12～15)。

[0063] [表1]

[0064]

[0065] [表2]

[0066]

[0067] [表3]

[0068]

[0069] [表4]

[0070]

[0071] 首先，按照达到表1～4所述的组成的方式调合玻璃原料。将调合后的玻璃原料投入到铂坩埚中，在以下的熔融条件1～3下进行熔融。

[0072] 熔融条件1：在1600℃下熔融24小时

[0073] 熔融条件2：在1600℃下熔融20小时，进而在1700℃下熔融4小时[0074] 熔融条件3：在1500℃下熔融20小时，进而在1600℃下熔融4小时[0075] 在碳板上载置5mm厚的2条分配器，在分配器的间隔中流出熔融玻璃，并且用辊将其成形为均匀厚度的板状。将所得的板状试样投入到保持在700℃的电炉中保持30分钟，然后用10小时以上在炉内冷却(退火)至室温。