[0001] 本发明属于功能材料技术领域，具体涉及了一种多功能的自供能电致变色材料的设计与集成的电致变色器件

[0002] 光伏材料和电致变色材料是近年来的研究热点。在众多的材料中，三苯胺及其衍生物凭借其优秀的热学和电化学稳定性、给电子能力以及光电性质而备受关注。2011年，Hung-Ju Yen[Novel Starburst Triarylamine-ContainingElectroactive Aramids with Highly Stable Electrochromism in Near-Infrared andVisible Light Regions]报道了一系列的三苯胺基芳环聚酰胺，这些聚合物在近红外和可见光区的有很稳定的电致变色性能。2010年，王鹏课题组[EfficientDye-Sensitized Solar Cells with an Organic Photosensitizer Featuring OrderlyConjugated Ethylenedioxythiophene and Dithienosilole Blocks]报道了一种三苯胺类染料C219，其光电转化效率可以达到10.0-10.3%。但是，同时具有电致变色性能和光电转化性能的三苯胺衍生物却不见报道。

[0036] 以下通过实施例进一步详细说明本发明。

[0037] 本发明中所使用的物质，如苯胺、碳酸铯、硼氢化钠、盐酸、无水硫酸钠由国药公司提供；亚磷酸三乙酯、三叔丁基磷由Aladdin公司提供；4-溴-N,N-二甲基苯胺、对溴苯甲醛、四氢呋喃由Sigma-Aldrich公司提供；叔丁醇钠、三(二亚苄基丙酮)二钯由Alfa Aesar公司提供。所测试的仪器电化学工作站（型号：660D）购置于上海辰华，紫外-可见-近红外分光光度计(型号：V670)、太阳能模拟器（型号：OTENTO-SUN II）购置于日本分光株式会社，便携式光谱仪USB 2000+购置于海洋光学。

[0038] 本发明中所用的实验方法如溶解、过滤、洗涤、干燥、分离、萃取、旋干等均无特殊限制，均为常规方法。如所述溶解所用溶液是指能将所得产物溶解的有机或无机溶剂，本发明采用二氯甲烷或氯仿等；所述过滤是指用常规过滤仪器进行过滤，如长颈漏斗等；所述洗涤是指用常规洗涤液进行清洗，通常洗涤次数为2~5次，所用洗涤液为纯净水、饱和食盐水等，所使用的仪器通常为分液漏斗；所述干燥是指将有机层用无水硫酸钠进行干燥；所述旋干是指用旋转蒸发仪减压下旋干；所述分离是指柱色谱分离，即当固定相和流动相相对运动时，反复多次的利用混合物中所含各组分分配平衡性质的差异，最后达到彼此分离的目的；所述萃取是指利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中，经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来的方法，如本发明中所用萃取液为用氯仿或乙酸乙酯等；所述回流是指在溶剂的沸点左右加热，使溶剂的蒸汽不断地在冷凝管内冷凝而返回反应器中，以防止反应器中物质逸失。

[0039] 实施例1三苯胺类自供能电致变色材料的制备

[0040] （1）化合物1的合成：在惰性气体保护下，称量2.73ml（30mmol）苯胺、4.066g（20mmol）4-溴-N,N-二甲基苯胺、0.12g（0.13mmol）三(二亚苄基丙酮)二钯、0.0531g（0.26mmol）三叔丁基磷、1.922g（20mmol）叔丁醇钠加入甲苯中。90℃下反应24小时。减压除去甲苯，用氯仿溶解。过滤之后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干，通过柱层分析得到黄色产物。

[0041] （2）化合物2的合成：在惰性气体保护下，称取3.162g（14.89mmol）化合物1、4g（21.62mmol）对溴苯甲醛、0.18g（0.20mmol）三(二亚苄基丙酮)二钯、0.0795g（0.40mmol）三叔丁基磷、4g（20mmol）碳酸铯加入甲苯中。90℃下反应24小时。减压除去甲苯，用氯仿溶解。过滤之后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干，通过柱层分析得到绿色晶体。

[0042] （3）化合物3的合成：0℃下称取1.2109g（3.83mmol）化合物2、0.3018g（7.94mmol）硼氢化钠溶解在氯仿与乙醇的混合溶剂（体积比3:1）中。30分钟后，转移到室温下反应4小时。向体系中加入稀盐酸至pH为中性。用氯仿萃取后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干得到纯净黄色固体。

[0043] （4）化合物4的合成：称取1.0967g（3.36mmol）化合物3溶解于4.9mL亚磷酸三乙酯中，加入0.4267g（3.36mmol）碘。搅拌30分钟后，将反应体系转移到室温，反应12小时。柱层分析得到产物4。

[0044] （5）目标产物的合成：称取0.6041g（1.38mmol）化合物4溶解在适量盐酸中，回流搅拌3小时。减压除去溶剂，然后用有机溶剂溶解。有机层干燥后过滤，旋干得到黄色固体。

[0045] 实施例2三苯胺类自供能电致变色材料的制备

[0046] （1）化合物1的合成：在惰性气体保护下，称量1.90ml（20mmol）苯胺、4.066g（20mmol）4-溴-N,N-二甲基苯胺、0.12g（0.13mmol）三(二亚苄基丙酮)二钯、0.053g（0.26mmol）三叔丁基磷、1.92g（20mmol）叔丁醇钠加入甲苯中。90℃下反应24小时。减压除去甲苯，用氯仿溶解。过滤之后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干，通过柱层分析得到黄色产物。

[0047] （2）化合物2的合成：在惰性气体保护下，称取3.162g（15mmol）化合物1、2.78g（15mmol）对溴苯甲醛、0.18g（0.20mmol）三(二亚苄基丙酮)二钯、0.0795g（0.40mmol）三叔丁基磷、4g（20mmol）碳酸铯加入甲苯中。90℃下反应24小时。减压除去甲苯，用氯仿溶解。过滤之后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干，通过柱层分析得到绿色晶体。

[0048] （3）化合物3的合成：0℃下称取1.2109g（3.83mmol）化合物2、0.3018g（7.94mmol）硼氢化钠溶解在四氢呋喃中。30分钟后，转移到室温下反应4小时。向体系中加入稀盐酸至pH为中性。用氯仿萃取后，用饱和食盐水洗涤3次。有机层干燥后过滤，旋干得到纯净黄色固体。

[0049] （4）化合物4的合成：称取1.0967g（3.36mmol）化合物3溶解于4.9mL亚磷酸三乙酯中，加入0.4267g（3.36mmol）碘。搅拌30分钟后，将反应体系转移到室温，反应24小时。柱层分析得到产物4。

[0050] （5）目标产物的合成：称取0.6041g（1.38mmol）化合物4溶解在适量盐酸中，回流搅拌6小时。减压除去溶剂，然后用有机溶剂溶解。有机层干燥后过滤，旋干得到黄色固体。

[0051] 实施例3自供能电致变色器件的组装

[0052] （1）对电极的制备

[0053] 将pt催化剂凝胶涂抹到透明导电基底ITO导电面，在260℃下加热10分钟后取出，冷却至室温，得到对电极。

[0054] （2）工作电极的制备

[0055] 采用刮刀法在透明导电基底FTO导电面涂覆多孔半导体薄膜，在400~450℃下加热30分钟后，置于实施例1合成的材料溶液中吸附，该溶液优选氯仿作为溶剂，吸附时间优选为24~48小时，以确保吸附达最适值，如此得到工作电极。

[0056] （3）电解液的选择

[0057] 通过不同电解液的对比实验，得到优选的电解液为Iodolyte AN-50。

[0058] （4）自供能电致变色器件的组装

[0059] 将所述的工作电极、电解液和对电极进行组装，得到依次包括的工作电极、电解液和对电极的电致变色器件。具体如下：先将双组份胶粘在工作电极薄膜边缘，并留下一个注射口；将对电极盖在工作电极上，使对电极的Pt膜与工作电极的纳米二氧化钛膜薄膜相对，使用夹具夹紧两片电极。待双组份胶凝固后，取下夹具，利用1毫升注射器将电解液通过事先留下的注射口注入两片电极之间，注满后再用双组份胶将注射口封住。组装完毕后得到自供能电致变色器件。

[0060] 器件组装完成后，我们对基于该种材料的自供能电致变色器件也进行了一系列的研究。图5所示为器件的光电性质。该数据是用太阳能模拟器测得的。由图可知，该自供2
能电致变色器件在一个太阳光照射下的开路电压为0.44V，短路电流为1.32mA/cm，填充因子为0.54，计算得到器件的光电转化效率为0.32%。

[0061] 图6为器件的光谱性质图。由图可知，从600nm到830nm，器件的透过率无论是在透明状态还是在着色状态都基本保持不变。光照下通路状态时，从630nm到832nm该自供能变色器件的透过率超过70%；在光照下断路状态时，从610nm到847nm器件的透过率约为50%。在768nm处，该器件的透过率差值达到最大为18.5%。该器件从透明态到着色态的时间约为10分钟，反过来约要花费15分钟。

[0062] 实施例4自供能电致变色器件的对比实验

[0063] （1）对电极的制备

[0064] 对电极的制备过程同实施例3。

[0065] （2）工作电极的制备

[0066] 工作电极的制备过程同实施例3。

[0067] （3）电解液的选择

[0068] 称取0.067gLiI，0.053gLiClO4溶解于碳酸丙烯酯（PC）中，得到0.1mol/L的LiI+0.1mol/LiClO4的PC溶液。

[0069] （4）器件的组装

[0070] 将所述的工作电极、电解液和对电极进行组装，得到依次包括的工作电极、电解液和对电极的自供能电致变色器件。具体过程同实施例3。

[0071] 由上述方法可知，本发明是首先制备作电极和对电极，然后再进行组装。

[0072] 器件组装完成后，我们对基于该种材料的自供能电致变色器件也进行了一系列的研究。图7所示为该器件的光电性质。由图可知，该自供能电致变色器件在一个太阳光照2
射下的开路电压为0.41V，短路电流为0.24mA/cm，填充因子为0.32，计算得到器件的光电转化效率为0.031%。对比图5与图7可知，改变电解液之后，器件的各个光伏参数均有下降，总体的光电转化效率也下降了10倍。

[0073] 图8为器件的光谱性质图。对比图6和图8可知，改变电解液之后，器件褪色态的透过率在可见光区下降了约20%，而着色态的透过率变化不是很大大，致使整个器件透过率差值下降很多。这是器件的光伏性能较低的缘故。

[0074] 总之，改变电解液之后，实施例4中的器件性能均低于实施例3中的自供能电致变色器件，从而得出本发明得到的电致变色器件优选的电解液为Iodolyte AN-50。

[0075] 此外，图3至图6的数据表明,本发明中要保护的材料确实具有双重性能，即电致变色和光电转换性能。

[0076] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。