[0001] 本发明涉及包含碳-碳三键的低聚物或聚合物(乙炔类聚合物)扩链和/或交联的催化剂的用途。进一步涉及该扩链和/或交联的方法。本发明还涉及用于交联反应的催化剂组合物。

[0002] 长久以来，聚合物被用作其他材料如金属的替代材料。它们具有是轻质材料的优点，且相对容易成型。然而，聚合物通常具有比金属更低的机械强度。此外，它们比较不耐热。

[0003] 对耐受性聚合物的需求导致了芳族聚酰亚胺的发展。聚酰亚胺是包含酰亚胺键的聚合物。芳族聚酰亚胺是典型地通过芳族羧酸二酐单体和芳族二胺单体缩合而合成，所述芳香羧酸二酐单体如苯均四酸二酐、4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐或3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐，所述芳族二胺单体如4，4′-氧双苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，
3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基双苯胺或3，4′-氧双苯胺。

[0004] 其中，通过苯均四酸二酐和4，4′-氧双苯胺缩合而得到的聚酰亚胺是以和 商标出售的。它们是轻质且挠性的材料，且具有优良的耐热性和耐化学药品性。

[0005] 此外，热固性聚酰亚胺具有固有的优良性能，如磨耗和摩擦性能，优良的电性能，抗辐射性，优良的低温稳定性和优良的阻燃性能。因此，它们被用作电子工业中的挠性电缆、磁导线上的绝缘膜和医疗用管。聚酰亚胺材料还被用在暴露于高温或低温中的应用，由于结构部件优良的温度性能是该功能的先决条件。

[0006] 改善聚酰亚胺的可加工性，同时保持机械性能，以用于飞机和航空航天应用的需求导致交联技术的引入。由于聚合物链是交联的，因而其可较短，同时维持甚至改善机械性能。由于聚合物熔体或聚合物溶液的粘性较低，因此较短的聚合物链具有更容易加工的优点。

[0007] 这种交联技术的例子包括双马来酰亚胺和降冰片烯二甲酸酐(nadimide)基的PMR树脂，其在接近250℃的温度经过固化。然而，由于交联部分相对于低聚酰亚胺单元具有差的热稳定性，因而该热固性聚酰亚胺不能经受长期暴露在200℃以上时的氧化降解。

[0008] 在改善热稳定性的尝试中，已开发了包含苯基乙炔基取代的芳香类化合物作为反应部分的热固性聚酰亚胺。

[0009] US 5567800公开了苯基乙炔基封端的酰亚胺低聚物(PETI)。该低聚物可通过如下步骤制备：首先由(一种或多种)酸二酐和(一种或多种)过量的二胺制备氨基封端的酰胺酸低聚物，随后将所得到的氨基封端的酰胺酸低聚物用苯乙炔基邻苯二甲酸酐(PEPA)端部封端(end-cap)。随后所述酰胺酸低聚物脱水成为相应的酰亚胺低聚物。

[0010] 通过加热，三键会反应并与端部封端的聚酰亚胺交联，从而进一步改善其耐热性和机械强度。如US 5567800公开的，必须加热到至少350℃以固化PETI。

[0011] 然而，对于一些应用，高固化温度可能被认为是个问题。例如，具有低于350℃熔融温度的挠性聚酰亚胺薄膜的性质(如热膨胀系数)可通过交联而改善。然而，引发交联所需要的高温(350℃以上)使得该处理是不可能的。

[0012] 如果固化温度可降低，薄膜可由溶液形成。于是在干燥步骤期间，固化可通过加热而不熔化薄膜而引发。

[0013] 作为PEPA的替代物，乙炔基邻苯二甲酸酐(EPA)也已被用来作为聚酰亚胺的交联剂(Hergenrother，P.M.，“Acetylene-terminated ImideOligomers and Polymers Therefrom”，Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Vol.21(1)，81-83页，1980)。虽然聚酰亚胺包含EPA可在稍低的温度下交联，即在约250℃，其受阻于其他缺陷。苯乙炔基到乙炔基的交换意味着偏向于其他的反应途径而不是期望的固化机制，如扩链。结果未发现EPA作为替代PEPA作为低温固化端部封端剂的任何广泛应用。此外，EPA的制造需要保护基团化学阻碍了其商业潜力。

[0014] US 6344523解决了上面讨论的高固化温度的缺点，并公开了使用硫或有机硫衍生物作为固化促进剂可降低PETI的固化温度。然而，这种促进剂的引入具有其他的缺点。特别是，两个乙烯基沿着一个硫自由基反应扩链而不是交联固化导致形成了噻吩结构。

[0015] 在为聚酰亚胺引入了基于苯乙炔基的交联观念之后，它也被用在除了聚酰亚胺的其他聚合物中，如聚芳醚(比较J.W.Connell et al“Oligomersand Polymers Containing Phenylethynyl Groups”，Polymer Reviews，Vol.40(2&3)，2000，第207-230页)。与炔类聚酰亚胺类似，其他的炔类聚合物也不得不需要使用高温以引发交联。

[0016] 在EP2025698、EP1995635、EP1669389和US2004/0147710(所有均涉及可交联的芳族含氟预聚物)中，表明胺如苯胺，即亲核(nuclephilic)伯胺(即非叔胺)、三乙胺、氨苯基三烷氧基硅烷和氨丙基三烷氧基硅烷和含有钼，镍等的有机金属化合物，可用作用于含有作为可交联官能团的乙炔基基团的预聚物的催化剂。然而，所述效果还没有被实验数据所支持。

[0017] 因而，本技术领域内需要降低引发炔类低聚物或聚合物交联的温度的方法。

[0018] 发明概述

[0019] 因此，本发明寻求减轻、缓解、消除或规避以上指明的现有技术中的不足和缺点，单独使用或以任意组合使用环状脂肪族叔胺，芳香环内含有至少一个氮原子的杂芳基化合物，其中所述氮原子具有一个电子对是芳族离域电子的一部分且一个电子对不是芳族离域电子的一部分，或亲核的三级(tertiary)有机磷化合物，作为包含碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的催化剂。通过使用该催化剂，可降低扩链和/或交联的引发温度。

[0020] 另一方面涉及一种组合物，所述组合物包含环状脂肪族叔胺、杂芳基化合物、或亲核的三级有机磷化合物，可选的助催化剂，低聚物或聚合物包含碳-碳三键，和可选的溶剂，所述助催化剂为根据式(I)或(II)的化合物，

[0021]

[0022] 其中

[0023] R1和R2彼此独立地是氢或C1-4烷基；

[0024] R4和R5彼此独立地是C1-5烷基或OC1-5烷基；

[0025] A是O、NC1-5烷基或CH2；以及

[0026] R6是C1-5烷基或OC1-5烷基。

[0027] 另一个方面涉及使包含碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的方法，包含如下步骤：

[0028] -提供上面公开的组合物；以及

[0029] -加热组合物引发扩链和/或交联以获得扩链的和/或交联的聚合物。

[0030] 本发明更多有益的特征定义在从属权利要求中。此外，本发明有益的特征详述在本文所公开的实施方案中。

[0031] 定义

[0032] 在本申请和本发明的上下文中，适用下列定义：

[0033] 如本文所用，“卤”或“卤素”是指氟、氯、溴、和碘。

[0034] 如本文所用，单独使用的或作为后缀或前缀使用的“烷基”，意指包括支链和直链饱和脂肪族烷基，其具有1至12个碳原子或者如果提供指定数量的碳原子那么意指指定的数量。例如“C1-6烷基”表示含有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基。当表示烷基基团的指定数字是整数0(零)，是指在烷基基团位置上的是氢原子作为取代基。例如，“N(C0烷基)2”等于“NH2”(氨基)。

[0035] 如本文所用，单独使用的或作为后缀或前缀使用的“烷撑”或“亚烷基”，意指包括直链饱和脂肪族烃基团，其具有1至12个碳原子，或者如果提供指定数量的碳原子那么意指指定的数量。例如“C1-6烷撑”“C1-6亚烷基”表示含有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷撑或亚烷基。当表示烷撑或亚烷基基团的指定数字是整数0(零)，是指一个连接在烷撑或亚烷基基团所取代的基团上的化学键。例如，“NH(C0亚烷基)NH2”等于“NHNH2”(肼基)。如本文所用，亚烷基或烷撑基团连接的基团是指连接在亚烷基或烷撑基团的第一个或者最后一个碳上。在亚甲基的情况中，第一个和最后一个碳是相同的。例如，“H2N(C2亚烷基)NH2”、“H2N(C3亚烷基)NH2”、“N(C4亚烷基)”、“N(C5亚烷基)”和“N(C2亚烷基)2NH”分别等于1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基。

[0036] 烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

[0037] 亚烷基或烷撑的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

[0038] 如这里所用，单独使用的或者作为后缀或前缀使用的“氟烷基”和“氟亚烷基”意指基团中连接相应烷基或亚烷基基团任意碳原子的一个、两个或三个氢原子被氟取代。

[0039] 氟烷基的例子包括但不限于三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基和3-氟丙基。

[0040] 氟亚烷基的例子包括但不限于二氟亚甲基、氟亚甲基、2，2-二氟亚丁基和2，2，3-三氟亚丁基。

[0041] 如本文所用，术语“芳基”涉及环结构，包含至少一个芳香环，其由5至14个碳原子构成。包含5、6、7和8个碳原子的环结构为单环芳香基团，例如苯基。包含8、9、10、11、12、13或14个碳原子的环结构为多环的，例如萘基。芳香环可在一个或多个环的位置被取代。术语“芳基”同样涉及具有两个或更多个环的多环系统，其中两个或更多个碳对两个共轭的环是公共的(环为“稠环”)，其中至少一个环是芳香族的，例如，另一个环可以是环烷基、环烯基、环炔基、和/或芳基。

[0042] 术语邻位、间位和对位分别适用于1，2-、1，3-和1，4-二取代的苯。例如，名称1，2-二甲苯和邻二甲苯是同义的。

[0043] 如本文所用，“杂芳基化合物”是指芳类的杂环，含有至少一个具有芳香特性的环，(例如6离域电子)或至少两个具有芳香特性的共轭环，(例如4n+2离域电子，其中“n”是整数)，且包含至多约14个碳原子，含有至少一个杂原子环部分如硫、氧、或氮。杂芳基基团包括单环和双环(例如含有2稠环)系统。

[0044] 如本文所用，术语“可取代的”涉及一种原子，氢原子可共价连接于其上，且另外一个取代基可代替氢原子而存在于其上。可取代的原子的非限定性的例子包括吡啶的碳原子。根据该定义，吡啶的氮原子不是可取代的。

[0045] 实施方案

[0046] 本发明人已揭示出了在包含具有碳-碳三键的低聚物或聚合物中下列物质的添加降低了低聚物或聚合物扩链和/或交联被引发的温度，所述物质为脂肪族的脂肪族叔胺、亲核杂芳基化合物、或亲核的三级(即三取代)有机磷，所述脂肪族的脂肪族叔胺如环脂肪族叔胺，所述亲核杂芳基化合物包含至少一个氮作为芳香环的一部分，其中所述氮含有一个电子对是离域芳族电子的一部分且一个电子对不是离域芳族电子的一部分，因此是亲核的，所述亲核三级有机磷如有机膦例如三苯基膦、有机亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯、有机氧基膦(organophosphinite)，和有机亚膦酸酯。

[0047] 相应的，实施方案涉及环脂肪族叔胺、亲核杂芳基化合物或亲核的三级(即三取代)有机磷化合物在催化含碳-碳三键的低聚物或聚合物的扩链和/或链延长上的用途，所述亲核杂芳基化合物包含至少一个氮作为芳香环的一部分，其中氮含有一个电子对是离域芳族电子的一部分且一个电子对不是离域芳族电子的一部分，因此是亲核的，所述亲核三级有机磷如有机膦例如三苯基膦、有机亚磷酸酯例如三苯基亚磷酸酯、有机氧基膦，和有机亚膦酸酯。

[0048] 包含碳-碳三键的低聚物和聚合物，如包含如PEPA的化合物残基的低聚物和聚合物，可通过加热它们而交联。不受任何理论的约束，据信随着加热包含乙炔基部分的化合物的混合物时，这些部分最终将开始反应。不同分子的两个炔基部分的反应会得到扩链产物，而不同分子的三个炔基部分反应会得到具有三个“臂”的苯的部分。然后，存在于该“臂”上的两个或三个乙炔基部分可能发生反应形成交联产物。如本技术领域中已显示的，扩链，但特别是交联，会改善含乙炔基部分的低聚物或聚合物的性质。含乙炔基部分的低聚或聚合物热引发的扩链，但特别是交联，通常被称作固化。

[0049] 进行扩链和/或交联的含碳-碳三键的低聚物或聚合物可典型地以苯乙炔基基团(即-≡-Ph)存在，例如PEPA残基，EPA残基，5，5’-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)残基或5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮残基，或以丙炔酰基(propynoyl-)基团(即-≡-C(O)-)存在，例如5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮残基。

[0050] 根据一个实施方案，进行扩链和/或交联的含碳-碳三键的低聚物或聚合物可因此包含苯乙炔基(即-≡-Ph)。此外，可包含丙炔酰基基团(即-≡-C(O)-)。另外，低聚物和聚合物可包含包括苯乙炔基基团和丙炔酰基基团的基团，即Ph-≡-C(O)-基团。

[0051] 由于不含有可被取代为其他基团的氢原子，含有一个电子对是离域芳族电子的一部分以及一个电子对不是离域芳族电子的一部分的氮原子也被称为不可取代的。

[0052] 不受任何理论约束，可以设想催化作用可能是由于在三键上可逆的亲核加成。因此，下面情况是优选的，即如果低聚物或聚合物中的三键被如下
基 团 共 轭 而 活 化，所 述 基 团 如 -C(O)-、-C(O)O-、-C(O)NH-、-C(O)NC1-5烷 基、-SO2-、-Ph。作为例子，三键可以是根据
通式R20-≡-C(O)-Ph-的部分残余物，其中苯基基团可以进一步被取代且与待扩链和/或交联的低聚物或聚合物共价结合，其中R20可以是氢、C1-C5烷基或苯基，其中苯基基团可被进一步取代。

[0053] 此外，三键可以是苯乙炔基基团的一部分。将苯乙炔基基团引入低聚物和聚合物的化合物的实例在本技术领域是已知的，且包括PEPA、EPA和5，5′-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)等。

[0054] 由于附有可取代氢原子的氮原子可能会增加活化三键的不可逆性，优选脂肪族的叔胺或杂芳基化合物中不存在附有可取代氢原子的氮，即存在的任何附加的氮原子优选是三取代的。根据一个实施方案，杂芳基化合物包含至少一个不可取代的氮原子，但是没有可取代的氮原子。

[0055] 根据一个实施方案，亲核杂芳基化合物优选的实施例为4-二C1-5烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶，和1-C1-5烷基咪唑如1-甲基咪唑。进一步的亲核杂芳基化合物的例子包括苯并咪唑、三唑、吡唑、苯并吡唑和四唑。此外，其他的亲核杂芳基化合物的例子包括吡啶、四嗪、三嗪、噁唑、异噁唑。另外的亲核杂芳基化合物的例子包括喹啉、异喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、以及2，6-二甲基吡啶。

[0056] 根据一个实施方案，环脂肪族叔胺的实例包括1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

[0057] 亲核杂芳基化合物对应的质子化亲核杂芳基化合物可以具有至少为6的pKa，如至少为7或至少为9。更高的pKa表示更亲核的化合物。

[0058] 根据一个实施方案，为提高亲核性，亲核杂芳基化合物可被给电子基团取代，如-OC1-5烷基，如甲氧基，和-N(C1-5烷基)2，如二甲氨基。作为实例，质子化的4-二甲氨基吡啶的pKa为约9.5.，而质子化的吡啶的pKa为约5.1。此外，亲核杂芳基化合物可被C1-5烷基取代。

[0059] 根据一个实施方案，亲核杂芳基化合物是非取代的。

[0060] 根据一个实施方案，亲核杂芳基化合物只包含碳、氮、可选的氧、和共价结合的氢原子。然而，亲核杂芳基化合物可作为质子化的盐如HCl-盐添加。

[0061] 尽管亲核杂芳基化合物可包含氨基基团，这些基团，如果存在的话，如上文所公开的典型地是三取代的。此外，所述亲核杂芳基化合物可以是单环的。

[0062] 根据一个实施方案，脂肪族叔胺不包含碳、氮和共价连接的氢原子。然而，所用的脂肪族叔胺可以作为质子化的盐如HCl-盐添加。此外，如果脂肪族的叔胺中存在一个以上的氮原子，另外的氮同样优选是三取代的。包含一个以上三取代氮原子的叔胺的实例为1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。

[0063] 根据一个实施方案，脂肪族的叔胺可为以通式NR10R11R12表示的直链脂肪族叔胺，其中R10至R12彼此独立地选自C1-C5烷基。

[0064] 然而，已显示直链脂肪族叔胺在催化含碳-碳三键的低聚物或聚合物的扩链和/或交联上不太有效。因而，催化剂优选环状脂肪族叔胺，亲核三级有机磷化合物，或在芳香环上至少有一个氮的亲核杂芳基化合物，其中所述氮具有一个电子是离域芳香电子的一部分以及一个电子不是离域芳香电子的一部分。

[0065] 根据一个实施方案，所述杂芳基化合物可以是根据化学式(Xa至Xj)的化合物，[0066]

[0067]

[0068] 其中

[0069] A1是NC1-5烷基、或“O”(氧)，如NC1-5烷基；

[0070] A2至A6独立地选自CH、CR10、和“N”(氮)，其中A2至A6中的至少两个彼此独立地为CH或CR10；

[0071] “n”是0(零)至3的整数，如0(零)或1；

[0072] R10可以连接在(Xa)、(Xb)和(Xe)至(Xg)的任意可取代的原子上；以及

[0073] R10选自，如果存在超过一个R10则独立地选自，C1-5烷基如甲基，OC1-5烷基如甲氧基，N(C1-5烷基)2如二甲氨基，和芳基如苯基。

[0074] 在根据式(Xj)的化合物中，优选A4为CR10。在根据式(Xa)的化合物中，其中整数“n”不等于0(零)，如等于1，优选碳在2位，即在1位的N和3位的A1之间的碳是被取代的。

[0075] 根据一个实施方案，杂芳基化合物可以是根据式(Xa)、(Xc)、或(Xj)的化合物。在根据式(Xi)的化合物中，A2、A3、A5和A6可以都是CH。此外，式(Xa)和(Xc)中的A1可以是NC1-5烷基。

[0076] 作为例子：

[0077] 根据式Xa的化合物可以是1-甲基咪唑；

[0078] 根据式Xb的化合物可以是1-甲基吡唑；

[0079] 根据式Xc的化合物可以是1-甲基苯并咪唑；

[0080] 根据式Xd的化合物可以是1-甲基苯并吡唑；

[0081] 根据式Xe的化合物可以是2-甲基-1，2，3-三唑；

[0082] 根据式Xf的化合物可以是1-甲基-1，2，4-三唑；

[0083] 根据式Xg的化合物可以是噁二唑；

[0084] 根据式Xh的化合物可以是2-甲基四唑；

[0085] 根据式Xi的化合物可以是1-甲基四唑；以及

[0086] 根据式Xj的化合物可以是4-二甲氨基吡啶；

[0087] 根据一个实施方案，亲核三级有机磷化合物可以是根据化学式(XII)的化合物[0088] PR15R16R17 (XII)

[0089] 其中R15、R16和R17彼此独立地选自C1-5烷基，芳基如苯基，OC1-5烷基，和O芳基如苯氧基。所述芳基和O芳基可以是被取代的。

[0090] 亲核三级有机磷化合物的实例包括三苯基膦(PPh3)、三丁基膦(PBu3)、三甲基膦(PMe3)、苯基二甲基膦(PPhMe2)、亚膦酸三苯酯(P(OPh)3)、苯基亚膦酸二苯酯(PPh(OPh)2)、二苯基亚膦酸苯酯(PPh2OPh)等等。

[0091] 此外，已发现添加根据化学式(I)或(II)的化合物相比其他反应如扩链更促进交联，

[0092]

[0093] 其中

[0094] R1和R2彼此独立地是氢或C1-4烷基，如甲基；

[0095] R4和R5彼此独立地是C1-5烷基如甲基或乙基，或OC1-5烷基如甲氧基或乙氧基；

[0096] A是O、NC1-5烷基如NMe或CH2；以及

[0097] R6是C1-5烷基如甲基或乙基，或OC1-5烷基如甲氧基或乙氧基。

[0098] 因而，该化合物可被视为脂肪族叔按、亲核三级有机磷化合物或亲核杂芳基化合物存在时交联的助催化剂。

[0099] 根据式(I)的助催化剂的实例包括乙酰丙酮(2，4-戊二酮)、二甲基乙酰丙酮、和丙二酸二乙酯。根据式(II)的助催化剂的实例包括2-乙酰基丁内酯和2-乙酰基环戊酮。

[0100] 根据式(I)的助催化剂可以是对称的。此外，R1可以是氢。同样，R2也可以是氢。

[0101] 根据一个实施方案，助催化剂是根据式(I)或(II)的化合物，如根据式(I)的化合物。

[0102] 从而，一个实施方案涉及如下物质作为含碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的催化剂的用途，所述物质为如本文中所公开的脂肪族叔胺如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，亲核三级有机磷化合物如三苯基膦和亚膦酸三苯酯，或如本文所公开的亲核杂芳基化合物如4-二甲氨基吡啶和1-甲基咪唑。碳-碳三键可为如下基团的一部分，如苯乙炔基基团(即-≡-Ph)，例如PEPA-残基，EPA-残基或5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮的残基，以及丙炔酰基基团(即-≡-C(O)-)，例如5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮的残基。

[0103] 该用途可选地还包括使用如本文所公开的根据式(I)或(II)的助催化剂。

[0104] 该用途典型地包含使用相对于存在的三键的量至少5摩尔百分比，如至少10、25或50摩尔百分比的脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物或亲核杂芳基化合物。

[0105] 此外，脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物或亲核杂芳基化合物与助催化剂(如果存在)的摩尔比可为约5∶1至约1∶5，如约2∶1至约1∶5或者约1∶1至约1∶3。

[0106] 根据一个实施方案，如本文所公开的所使用的用于扩链和/或交联的催化剂混合物可包含脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物或亲核杂芳基化合物、助催化剂和可选的溶剂。各组分可以约1-5∶1-5∶1-10的摩尔比存在，如约1∶1∶2(脂肪族叔胺/亲核三级有机磷化合物/亲核杂芳基化合物∶助催化剂∶溶剂)。

[0107] 在该催化剂混合物中的溶剂的实例包括γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、二甲基乙酰胺和四氢呋喃。下面文中描述了各种溶剂的方面。

[0108] 在一个实施方案中，助催化剂也可担当溶剂。因而，可省去可能的单独溶剂的需要。同样，催化剂可也担当溶剂。

[0109] 脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物或亲核杂芳基化合物，以及助催化剂可分别具有约150-220℃的沸点。

[0110] 脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物和助催化剂可在扩链和/或交联期间和/或之后而被蒸发。同样地，任意存在的溶剂也可在扩链和/或交联期间和/或之后而被蒸发。

[0111] 对于γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和间甲酚这些常用于聚合物合成的溶剂，每个具有略高于200℃的沸点，优选脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物以及(如果使用的)助催化剂每种具有小于约220℃的沸点。

[0112] 此外，也可使用具有较低沸点的溶剂，如二甲基乙酰胺和四氢呋喃。

[0113] 其他可用于含有碳-碳三键的低聚物或聚合物如低聚和聚酰亚胺的扩链和/或交联的溶剂包括环戊酮和邻二氯苯。

[0114] 根据一个实施方案，溶剂可以是非质子溶剂，如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。溶剂和溶剂混合物更多的例子包括甲酚、甲酚/甲苯、N-甲基吡咯烷酮/邻二氯苯、苯甲酸、和硝基苯。溶剂更多的例子包含：

[0115] -酚溶剂，如苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、和3，5-二甲苯酚；

[0116] -非质子酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉、N-甲基己内酰胺和六甲基磷酰三胺；

[0117] -醚溶剂，如1，2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氢呋喃、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，4-二噁烷，和二苯醚；

[0118] -叔胺溶剂，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺；以及

[0119] -其他溶剂，如二甲亚砜、二甲砜、环丁砜、二苯砜、四甲基脲、茴香醚、异佛尔酮和水。

[0120] 脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物、助催化剂和任何存在的溶剂的沸点应尽可能的低以促进在扩链和/或交联发生后的蒸发。另一方面，低沸点的脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物、助催化剂和/或存在的任何溶剂，可能意味着扩链和/或交联发生之前会蒸发。因此，根据一个实施方案，脂肪族叔胺或亲核杂芳基化合物、助催化剂和/或任何存在的溶剂的沸点可高于150℃。

[0121] 在一些应用中，如在采用水加热中，可使用沸点低于100℃的催化剂、助催化剂和溶剂。在这类应用中，如在所有的应用中一样，催化剂和催化剂的量应优选选择为在比溶剂沸点低的温度下提供扩链和/或交联。

[0122] 另一个实施方案涉及使含有碳-碳三键的低聚物或聚合物扩链和/或交联的方法。在该方法中，催化剂，如脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物可与含有碳-碳三键的低聚物或聚合物混合。典型地，尽管不是必须地，它们在溶剂中混合。此外，助催化剂也可加入到混合物。另外，额外的低聚物或聚合物如低聚或聚酰亚胺、填料、增强剂、颜料、和增塑剂可以添加到混合物中。在催化剂和含碳-碳三键的低聚物或聚合物混合之后，可加热混合物以引发扩链和/或交联。然而，在引发扩链和/或交联之前或同时，可进行将该混合物成型为制品如薄膜的操作。这种成型可依照本技术领域中的方法。

[0123] 作为例子，扩链和/或交联的催化可用于浇铸薄膜，如低聚或聚酰亚胺薄膜。薄膜浇铸典型地包括溶剂的使用，低聚物和聚合物溶解于其中。可通过薄膜浇铸或旋转浇铸而获得聚合物薄膜。另一个成型的例子是印刷，如喷墨或丝网印刷。

[0124] 因而，含有至少一个碳-碳三键的低聚物或聚合物的扩链和/或交联的方法可包含如下步骤：

[0125] -提供一种组合物，该组合物包含如本文所公开的脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物，可选的如本文所公开的助催化剂，包含碳-碳三键的低聚物或聚合物，和如本文所公开的可选的至少一种另外的聚合物如低聚或聚酰亚胺、填料、增强剂、颜料、增塑剂和/或溶剂；

[0126] -加热组合物以引发扩链和/或交联以获得扩链和/或交联聚合物；以及

[0127] -可选地在扩链和/或交联期间或之后，蒸发脂肪族叔胺或亲核杂芳基化合物，如果存在的助催化剂，和/或如果存在的溶剂。

[0128] 根据一个实施方案，组合物在低于约220℃的温度下扩链和/或交联。在这样的低温下进行扩链和/或交联的可能性，可有利地防止低聚物或聚合物的氧化和/或降解。

[0129] 可明显从所附实施例中看出，引发扩链和/或交联的温度受各种参数的影响。这些包括催化剂类型，所使用的助催化剂和溶剂。此外，参数还包括所使用的催化剂和助催化剂的量。因此，扩链和/或交联温度可由此通过改变这些参数而调整。

[0130] 可在对低聚物或聚合物组合物成型如挤出、浇铸或模塑的同时或之后进行加热。此外，可外部或原位发生提供对三键扩链和/或交联反应的热诱导。

[0131] 通过增加热量和/或降低环境压力，脂肪族叔胺或亲核杂芳基化合物，存在的任意助催化剂和/或任意溶剂可以，至少部分地，在扩链和/或交联期间和/或之后蒸发。

[0132] 在一个实施方案中，通过使用PEPA(苯乙炔基邻苯二甲酸酐)、EPA(乙炔基邻苯二甲酸酐)、5，5’-(乙炔-1，2-二基)双(异苯并呋喃-1，3-二酮)(乙炔基双邻苯二甲酸酐；EBPA)和/或5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(甲基乙炔基邻苯二甲酸酐；MEPA)可获得含有待扩链和/或待交联的碳-碳三键的低聚物或聚合物。

[0133] 通过使用PEPA、EPA、MEPA和/或EBPA可获得的聚合物或低聚物可以是低聚或聚酰亚胺。此外，聚酰胺也可通过使用PEPA、EPA、MEPA和/或EBPA而获得。同样设想，聚(亚烷基邻苯二甲酸酯)，如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，可通过使用PEPA、EPA、MEPA和/或EBPA而获得。

[0134] 此外，炔类环氧树脂也可通过使用PEPA、EPA、MEPA和/或EBPA而获得。除了催化通过碳-碳三键的扩链和/或交联，也可以由本文公开的催化剂催化环氧硬化。

[0135] 在一个实施方案中，通过使用5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮，也表示为PETA(PhenylEthynylTrimelleticAnhydride)，作为单体或封端剂可获得含有碳-碳三键的低聚物或聚合物以进行扩链和/或交联。

[0136] PETA具有如下所示的结构。

[0137]

[0138] 通过使用PETA作为封端剂可获得的聚合物或低聚物可以是低聚或聚酰亚胺。此外，聚酰胺也可通过使用PETA而封端。

[0139] 类似PEPA，其他炔类低聚物或聚合物也可通过使用PETA而获得。可通过使用PETA获得的作为炔类聚合物的聚合物，包含聚(亚烷基邻苯二甲酸酯)，如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、酚-醛树脂和环氧树脂。

[0140] 此外，进行扩链和/或交联的含有碳-碳三键的低聚物或聚合物可以是包含根据式(IV)的残基的低聚物或聚合物，

[0141]

[0142] 其中

[0143] 波浪线表示连接到低聚物或聚合物的点；

[0144] “Ar”是芳基如苯基，或杂芳基；

[0145] R3，如果“n”在2以上则独立地，选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；

[0146] 取代基R3可连接到“Ar”的任意可取代原子；以及

[0147] “n”是0至5的整数。

[0148] 在该低聚物或聚合物中，Ar可以是苯基。此外，整数“n”可以是0(零)。

[0149] 此外，进行扩链和/或交联的含有碳-碳三键的低聚物或聚合物可以是包含式(IV1)、(IV2)或(IV3)的残基的低聚物或聚合物，

[0150]

[0151] 其中

[0152] 波浪线表示连接到低聚物或聚合物上的点；

[0153] “Ar”是芳基如苯基，或杂芳基；

[0154] R3，如果“n”在2以上则独立地，选自C1-4烷基、OC1-4烷基、卤素、氰基、硝基、C1-4氟烷基；

[0155] 取代基R3可连接至“Ar”的任意可取代原子；以及

[0156] “n”是0至5的整数。

[0157] 在该低聚物或聚合物中，Ar可以是苯基。此外，整数“n”可以是0(零)。

[0158] 此外，进行扩链和/或交联的含有碳-碳三键的低聚物或聚合物可以是包含式(IVa)或(IVb)的残基的低聚物或聚合物，

[0159]

[0160] 其中

[0161] R25是氢，C1-5烷基如甲基，或苯基，所述苯基可被卤素、C1-5烷基、三氟甲基取代；以及

[0162] 波浪线表示连接到低聚物或聚合物上的点。

[0163] 此外，进行扩链和/或交联的含有碳-碳三键的低聚物或聚合物可以是包含式(IVa1)、(IVa2)(IVa3)、(IVb1)、(IVb2)或(IVb3)的残基的低聚物或聚合物，

[0164]

[0165] 其中

[0166] R25是氢，C1-5烷基如甲基，或苯基，所述苯基可被卤素、C1-5烷基、三氟甲基取代；以及

[0167] 波浪线表示连接到低聚物或聚合物上的点。

[0168] 另一个实施方案涉及一种组合物，所述组合物包含如本文所公开的脂肪族叔胺、亲核三级有机磷化合物、或亲核杂芳基化合物，可选的如本文所公开的助催化剂，可选的如本文所公开的溶剂，以及含碳-碳三键的低聚物或聚合物，如包含根据式(IV)、(IV1)、(IV2)、(IV3)、(IVa)、(IVa1)、(IVa2)(IVa3)、(IVb)、(IVb1)、(IVb2)或(IVb3)的残基的低聚物或聚合物，例如包含根据式(IV)、(IVa)或(IVb)的残基的低聚物或聚合物，例如含有根据式(IV)的残基的低聚物或聚合物。

[0169] 根据另一个实施方案，组合物可进一步包含至少一种附加的聚合物，如低聚或聚酰亚胺、填料、增强剂、颜料、增塑剂和/或溶剂，如N-甲基吡咯烷酮。

[0170] 含有根据化学式(IV)、(IVa)或(IVb)的残基的低聚物或聚合物可以是低聚或聚酰亚胺。典型地，该低聚或聚酰亚胺包含至少一个芳族四甲酸二酐残基和至少一个芳族二胺残基。

[0171] 根据一个实施方案，芳族二胺可以是1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、或根据通式(XXI)的二胺

[0172]

[0173] 其中氨基基团可以连接在苯残基的任意可取代的碳原子上，即分别连接到2-、3-或4-位，和2’、3’、4’-位；“L”是直接的化学键或选自-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CH2-、3-氧苯氧基基团、4-氧苯氧基基团、4′-氧-4-联苯氧基基团、和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基基团的部分。

[0174] 优选地，氨基基团连接在苯基残基各自的3-或4-位上。对称的二胺类，如根据通式(XXI)的3，3’-和4，4’-取代的二胺类，以及不对称的二胺类，如根据通式(XXI)的3，4’-或4，3’-取代的二胺类，是同等可能的。

[0175] 正如在本领域中公知的，非对称的芳族二胺和二酐可用于制备具有弯曲和旋转阻碍结构的聚酰亚胺不仅导致高Tg，还导致改善了的可加工型，伴随高熔体流动性，和树脂在有机溶剂中的溶解性。

[0176] 根据一个实施方案，芳族四甲酸二酐可以是苯均四酸二酐或者根据通式(XX)的四酸二酐，

[0177]

[0178] 其中“G”表示直接的化学键或二价基团，所述二价基团选自羰基、亚甲基、砜基、硫醚基、醚基、-C(O)-亚苯基-C(O)-基团、异亚丙基、六氟异亚丙基、3-氧苯氧基、4-氧苯氧基、4′-氧代-4-联苯氧基、和4-[1-(4-氧苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；其中“G”在异苯并呋喃-1，3-二酮残基中可分别连接到4-或5-位以及4’-或5’-位。

[0179] 对称性的芳族羧酸二酐以及非对称性的芳族羧酸二酐是同等可能的。

[0180] 根据一个实施方案，包含根据式(IV)、(IVa)或(IVb)的残基的低聚物或聚合物可进一步包含至少一个芳族羧酸二酐残基以及至少一个芳族二胺残基，所述芳族羧酸二酐残基选自苯均四酸二酐、4，4′-氧代二邻苯二甲酸酐、2，2-双-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四酸二酐、3，3′，4，4′-四羧基联苯二酐、4，4′，5，5′-磺酰基二邻苯二甲酸酐、和5，5′-(全氟丙烷-2，2-二基)双(异苯并呋喃-1，
3-二酮)，所述芳族二胺残基选自4，4′-氧双苯胺、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，
3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双-(3-氨基苯氧基)苯、亚甲基双苯胺和3，4′-氧双苯胺。

[0181] 含有碳-碳三键的低聚或聚酰亚胺可具有约1000至20000的数均分子量，如约2500至10000。数均分子量和重均分子量可采用凝胶渗透色谱(GPC)或尺寸排阻色谱(SEC)，通过使用多角度光散射(MALS)检测和折射率(RI)检测的组合而测定。

[0182] 根据一个实施方案，含有碳-碳三键的低聚酰亚胺可具有约1000至10000的重均分子量，如约2500至75000。此外，根据一个实施方案，含有碳-碳三键的聚酰亚胺可具有约1000至200000的重均分子量，如约25000至100000。

[0183] 根据一个实施方案，式(IV)中的Ar是苯基。另外，整数“n”可以是0(零)。

[0184] 2000年Virginia Polytechnic Institute and State University的DebraLynn Dunson的学位论文“Synthesis and characterization of thermosettingpolyimide oligomers for microelectronics packaging”为制备PEPA封端低聚和聚酰亚胺提供了指导。可采用类似的步骤可制备包含其他本文中公开的交联剂残基的低聚和聚酰亚胺，所述其他交联剂残基例如EPA、EBPA、MEPA和PETA。此外，该学位论文提供了浇铸和固化聚酰亚胺薄膜的方法的指导。因而，2000年Virginia Polytechnic Institute and StateUniversity的Debra Lynn Dunson的学位论文“Synth esis andcharacterization of thermosetting polyimide oligomers for microelectronicspackaging”此处通过引用并入本文。

[0185] 另一个实施方案涉及一种制品，其包含一种低聚物或聚合物，如包含根据化学式(IV)的残基的低聚或聚酰亚胺，其已通过本文所公开的方法进行了扩链和/或交联。包含该低聚或聚酰亚胺的制品典型的实例包含用于电子的柔性膜、电线绝缘层、电线涂层、漆包线漆、墨水、和承重结构部件。

[0186] 没有更多的细节，相信本领域的技术人员利用前面描述可最大限度地应用本发明。因此，本文所述优选的具体实施方案被解释为仅仅是说明性的而不是以任何方式的对说明书其他部分的限制。此外，虽然上面已经参照特定的实施例描述了本发明，其并非旨在限于此处所阐述的特定形式。相反，本发明仅由所附权利要求限定，且其他除了上述具体实施方案的实施方案，例如不同于上面所述的那些，在这些所附权利要求范围内是同等可能的。

[0187] 在权利要求中，术语“包括/包含”并不排除其他元素或步骤的存在。此外，虽然个别特性可能被列入不同的权利要求中，这些特征可能有利地结合起来，且纳入不同的要求并不意味着特性的组合不是可行的和/或有利的。

[0188] 此外，提及单数并不排除复数。术语“一”、“一个”、“第一”、“第二”等不排除多个。

[0189] 实验

[0190] 下面的实施例仅仅是示例，并不应被解释为对本发明的范围的限制。相反，本发明仅由所附的权利要求所限定。

[0191] 缩写

[0192] 4，4-ODA 4，4’-氧双苯胺

[0193] AA 乙酰基乙酰丙酮

[0194] ABL 乙酰基丁内酯(Acetyl Buryro Lactone)

[0195] BPDA 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐

[0196] DEM 丙二酸二乙酯

[0197] DMAA 二甲基乙酰基乙酰丙酮

[0198] DMAP 二甲基氨基吡啶

[0199] EPA 乙炔基邻苯二甲酸酐

[0200] MI N-甲基咪唑

[0201] NMP N-甲基-2-吡咯烷酮

[0202] o-DCB 邻二氯苯

[0203] PETA 苯乙炔基偏苯三酸酐(Phenylethynyl trimelleticanhydride)(5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮)

[0204] PEPA 苯乙炔基邻苯二甲酸酐

[0205] PETI 苯乙炔封端酰亚胺低聚物

[0206] 5-(3-苯基丙-2-炔酰基)异苯并呋喃-1，3-二酮(苯乙炔基偏苯三酸酐；PETA)[0207] 将0.16的乙酸钯(0.78mmol)加入到300ml甲苯、54.6ml三乙胺(0.39mol)、43ml苯乙炔(0.39mol)和75偏苯三酸酐酰氯(0.36mol)的混合物中。混合物在室温下搅拌1.5h，随之加16.5ml三乙胺(0.12mol)。混合物另外再搅拌1h，随后将得到的固体过滤。将固体用150ml甲苯洗涤，然后悬浮在750ml的乙酸乙酯中。将混合物回流30分钟，然后在硅胶床上过滤。将滤液在真空下浓缩，将形成的沉淀物过滤，并用甲苯洗涤。该固体在真空
1
下干燥，得到39克的PETA(0.14摩尔)，H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.84(q，1H，J＝1.4Hz)，
8.74(dd，1H，J＝7.8Hz)，8.22(dd，1H，J＝8.0Hz)，7.77(m，1H)7.59(m，2H)，7.51(m，2H)。

[0208] 在分析之前，该产品在含有2％硫酸的甲醇中水解以提供两个位置异构体(regio isomer)。位置异构体通过LC/UV/MS进行分析，分析在Agilent1100系统上进行，其包含脱气装置、二元泵、自动进样器、在254nm运行的单波长UV检测器、以及进行单离子监测的配备电喷雾离子源的单一四极杆质量检测器。流动相为H2O∶甲醇(50/50)，含有0.1％乙酸，分离柱(150mm＊2mm)填充有平均直径3μm的十八烷基涂覆的二氧化硅颗粒。两种通过PETA水解而获得的位置异构体分别具有2.64和2.93的保留因子。发现这两种异构体形成的离子具有m/z：277、309和331。

[0209] 5-(丙-1-炔-1-基)异苯并呋喃-1，3-二酮(MEPA)

[0210] 将溴代邻苯二甲酸酐(50.0g，0.22mol)，三乙胺(33.8mL，0.24mol)和甲苯(220mL)在室温下氮(气)气氛的玻璃反应器中混合。加入双(三苯基膦)氯化钯(0.77g，0.001mol)，CuI(0.42g，0.002mol)和三苯基膦(0.87g，0.003mol)，且温度升至50℃。通过进气口在3小时里缓慢通入丙炔(18.0g，0.45mol)。用玻璃过滤漏斗过滤反应混合物，并将该溶液浓缩至干，得到固体粗产物(40.1g，98％)。产物从甲苯中再结晶，得到浅黄色固体(24.7g，60％)。

[0211] MEPA熔点

[0212] 109-110℃(用DSC测定)

[0213] MEPA的H-NMR

[0214] 1H NMR(400MHz，d-DMSO)：δ＝2.15(s，3H)，7.94-8.05(m，3H)。

[0215] 醇解MEPA的HPLC-MS

[0216] 将约3mg的MEPA以1mg/mL的浓度溶解于无水MeOH中。将溶液超声30分钟。将200μL的MEPA溶液与300μL的MeOH∶HOAc(100∶0.1)，(A)，以及300μL的H2O∶MeOH∶HOAc(95∶5∶0.1)，(B)，混合。将所得的混合物注入到LC/UV/MS(注入体积2μL)。在Dr.MaischReprosphere的C18AQ柱(100×2.1mm；dp 3μm)中进行分离。
流动相包含40％的A和60％的B，且流速为0.100mL/分钟。在254nm进行UV检测，MS在+ +
正离子扫描模式m/z 190-260进行。看到对应甲基乙炔基邻苯二甲酸(MH205和MNA227)的Rt为15.6分钟的峰，以及分别对应甲基乙炔基邻苯二甲酸单甲酯的两个位置异构体+ +
(MH-H2O201和MNa241)的Rt为26.7和29.4的两个峰。

[0217] PETA封端的间苯二胺

[0218] 将PETA(1.0g，3.6mmol)、间苯二胺(1.9mmol)和乙酸(8mL)在玻璃反应器中混合，并加热至60℃过夜。反应混合物被冷却至室温并过滤沉淀物。固体产物用庚烷(10mL)处理，过滤和干燥以得到产率93％的黄色/棕色产物(1.1g，1.8mmol)的PETA封端的对苯二胺。

[0219] 也使用上述获得PETA封端的苯二胺的同样的步骤分别获得相应的EPA和PEPA封端的苯二胺。

[0220] 实施例1-26

[0221] EPA、PEPA或PETA封端的间苯二胺，在不存在以及存在催化剂和/或助催化剂和/或溶剂下，使用TA仪器DSC Q2000在10℃/分钟的升温速率通过差示扫描量热法(DSC)进行分析。由于反应是随温度/时间变化的，等温或用较快或较慢的温度梯度进行实验可导致催化作用和产品稳定性的不同阈值。

[0222] 结果总结在下面的表1中。应当注意，表1中给出的mol％是关于PETA-残基的，即相对应存在的三键，而不是间苯二胺。

[0223] 表1

[0224]

[0225] 在表1中，从实施例4、6和9分别与5、7-8、10-15、17-20和22-26的对比明显可见，催化剂的存在显著地降低了扩链和/或交联引发的温度。

[0226] 此外，从实施例15与实施例13和14的对比明显可见，助催化剂的存在显著地降低了扩链和/或交联引发的温度。