[0001] 本发明涉及锂电池电解液，尤其是涉及包含烯基磷酸酯添加剂的锂电池电解液及其制备方法。

[0002] 自从20世纪90年代，锂离子电池推出来后，就以其比能量高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、对环境污染小等优点而得到广泛的应用，目前更是积极地发展其在混合动力车和纯电动车动力电源的应用。然而，锂离子电池安全问题已经成为制约其发展和应用的重要因素之一。而锂离子电池的安全问题主要是由于使用了可燃性的有机电解液，正极材料在充电过程中强氧化大量放热等，在滥用状态下，存在着火、爆炸等安全隐患。为了解决这一问题，已经对通过向电解液中添加阻燃剂而赋予阻燃性进行了研究。

[0003] 目前，关于阻燃剂的研究主要包括有机磷化合物、卤化物、磷氮复合物、磷卤复合物以及离子液体等，其中尤以磷酸酯和亚磷酸酯类化合物表现出了较好的阻燃性能。这类有机磷化合物具有高含磷量，高介电常数，低粘度，高沸点，低熔点，价格便宜等优点，适于作为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。

[0004] 例如，国内外专利都有报道关于有机磷化合物的制备及其在锂离子电池电解液阻燃剂领域的应用。美国专利US6589697，US6924061报道了磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作为电解液添加剂，以降低电解液可燃性。中国专利CN101440105A报道了含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法及其应用，该类磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂离子电池高安全性电解液阻燃剂。中国专利CN101079504A、CN101079505A、CN101445515A、CN101071863A等报道了采用一种或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液。这类磷酸(亚)酯电解液具有价格低廉、不可燃烧性、低毒性、高电导率以及良好的电化学稳定性等特点，但是这类有机磷化合物与石墨碳负极的兼容性较差，需要进一步提高。中国专利CN10193808A报道了含炔基的磷酸酯的阻燃剂，有较好的电化学性能，但与负极的兼容性仍有待提高。

[0044] 以下将用实施例更详细地描述该方法，而且其目的仅仅在于说明本方法，而不是对其进行限制。

[0045] 实施例1

[0046] DMAP合成方法

[0047] 把50mL干燥的甲苯加入到250mL三口烧瓶中，再加入12.4g(100mmol)三甲基亚磷酸酯，搅拌均匀后，加入14.5g(100mmol)3-溴丙烯，加热回流过夜，除去溶剂甲苯，再减1 13 31
压蒸馏得纯产品12.3g，收率82％。采用ESI-MS，H NMR，C NMR和 P NMR对产物进行表征，结果证实为目标产物。数据如下：

[0048] 1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ5.77-5.65(m，1H)，5.20-5.11(m，2H)，3.67(d，J ＝13
10.8Hz，6H)，2.55(ddt，JH-P＝22.0Hz，J＝7.4Hz，J＝1.3Hz，2H). C NMR(CDCl3，100MHz)：
δ127.1(d，JC-P＝11.3Hz)，120.1(d，JC-P＝14.4Hz)，52.6(d，JC-P＝6.7Hz)，31.2(d，JC-P＝
31 + +
139.5Hz). P NMR(CDCl3，162MHz)：δ28.66.ESI-MS：m/z＝151[M+H] ；173[M+Na]。

[0049] 实施例2

[0050] DEAP合成方法

[0051] 将6.66g(55mmol)3-溴丙烯和8.3g(50mmol)三乙基亚磷酸酯混合后，油浴加热至160℃，反应过夜，减压蒸馏得纯产品8.2g，收率92％。采用ESI-MS，1H NMR，13C NMR和31P NMR对产物进行表征，结果证实为目标产物。数据如下：

[0052] 1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ5.82-5.70(m，1H)，5.22-5.13(m，2H)，4.12-4.01(m，13
4H))，2.58(ddt，JH-P＝ 22.0Hz，J＝7.4Hz，J＝1.3Hz，2H)，1.28(t，J＝ 7.1Hz，6H). C NMR(CDCl3，100MHz)：δ127.5(d，JC-P＝11.3Hz)，119.9(d，JC-P＝14.5Hz)，61.8(d，JC-P＝
31
6.6Hz)，31.7(d，JC-P＝139.4Hz)，16.4(d，JC-P＝6.0Hz). P NMR(CDCl3，162MHz)：δ29.67.+ +
ESI-MS：m/z＝179[M+H] ；201[M+Na].

[0053] 由本实施例1、2制得的烯基磷酸酯类化合物可直接用作锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。

[0054] 实施例3

[0055] 本例中含烯基磷酸酯阻燃剂是一种结构式如下所示的含磷有机化合物：

[0056]

[0057] 即通式中的R1、R2都为甲基，R3为烯丙基，以上化合物命名为Dimethyl acrylicphosphonate，简称DMAP。

[0058] 将上述含烯基磷酸酯加入商用锂离子电池电解液中，此商用锂离子电池电解液成分为1mol/L LiPF6的EC∶DMC(50∶50，v∶v％)溶液。阻燃剂含量分别为2.5v％，5v％，10v％，20v％，在电解液中加入适量的LiPF6，使电解液的LiPF6浓度仍然为1mol/L，得到四种含有阻燃剂的电解液，分别命名为2.5％DMAP，5％DMAP，10％DMAP，20％DMAP。

[0059] 实施例4

[0060] 用电化学交流阻抗法测定以上各电解液在30℃的电导率。电导率结果如图1所示。由图1可知，DMAP的加入对电解液电导率的影响较小，当加入少量的DMAP时，有利于电导率的提高，当加入量达到20％时，电导率略有下降，但仍符合商用电解液对电导率的要求。

[0061] 实施例5

[0062] 采用自熄时间法对实施例3制得的电解液进行的阻燃性能测试，测量结果见图2。由图2可知，随着阻燃剂的量的增加，电解液的自熄时间急剧缩短，电解液的阻燃性能显著提高。当DMAP的含量为10％时，电解液完全不燃。

[0063] 实施例6

[0064] 为了了解DMAP加入对正负极材料的影响，本例测定实施例3中提供的5％DMAP电解液的电池充放电性能，含有阻燃剂DMAP的电池的充放电情况如图3、图4、图5、图6所示。由图3、图4可知，使用含有阻燃剂DMAP的电解液组装的Li/LiFePO4半电池的首圈放电为139.2mAh/g，循环性能好，说明DMAP与正极材料的匹配性好。由图5、图6可知，使用含有DMAP的电解液组装的Li/C半电池在首圈放电过程中有一个成膜的过程，首圈充电容量为307.8mAh/g，循环性能较好，说明DMAP与负极的匹配性也较好，可以实际应用。

[0065] 实施例7

[0066] 本例中含烯基磷酸酯阻燃剂是一种结构式如下所示的含磷有机化合物：

[0067]

[0068] 即通式中的R1、R2都为乙基，R3为烯丙基，以上化学物命名为Diethyl acrylic phosphonate，简称DEAP。

[0069] 将上述含烯基磷酸酯加入商用锂离子电池电解液中，此商用锂离子电池电解液成分为1mol/L LiPF6的EC∶DMC(50∶50，v∶v％)溶液。阻燃剂含量分别为2.5v％，5v％，10v％，20v％，在电解液中加入适量的LiPF6，使电解液的LiPF6浓度仍然为1mol/L，得到四种含有阻燃剂的电解液，分别命名为2.5％DEAP，5％DEAP，10％DEAP，20％DEAP。

[0070] 实施例8

[0071] 用电化学交流阻抗法测定例7制得的各电解液在30℃的电导率。电导率结果如图7所示。由图7可知，DEAP的加入对电解液电导率的影响较小，加入少量的DEAP甚至可以提高电导率值，随着加入的增加，电导率略有下降，但当DEAP的量达到20％时，电解液电导率仍较商用电解液电导率高，说明DEAP的加入对电解液产生的是正面的影响。

[0072] 实施例9

[0073] 采用自熄时间法对实施例7制得的电解液进行的阻燃性能测试，测量结果见图8。由图8可知，随着DEAP的量的增加，电解液的自熄时间逐渐减小，阻燃性能不断提高。当DEAP含量为10％时，电解液完全不燃，从而形成不燃电解液。

[0074] 实施例10

[0075] 为了测定DEAP加入对电解液电化学性能的影响，测定实施例7中提供的5％DEAP，10％DEAP电解液的电池充放电性能，含有阻燃剂DEAP的电池的充放电情况如图9、图10、图11、图12所示。由图9、图10可知，使用含有DEAP的电解液组装的Li/LiFePO4半电池的首圈放电比容量为143.4mAh/g，具有很好的循环性能，说明其与正极的匹配性好。由图
11、图12可知，使用含有DEAP的电解液组装的Li/C半电池首圈充电容量是307.9mAh/g，具有较好的循环性能，可见其与负极的匹配性也较好。说明DEAP与正负极材料匹配性良好。