技术领域
[0001] 本发明属天然橡胶改性技术领域，具体涉及一种采用原子转移自由基聚合(ATRP)在天然橡胶双键位置上接枝聚合物的方法。
相关背景技术
[0002] 通过聚合物接枝改性天然橡胶(NR)，不仅可以提高NR本身的性能，生成的接枝共聚物作为补强剂和增容剂使用，还能够增加聚合物共混材料的冲击强度和界面黏合力。
[0003] 目前，NR的聚合物接枝改性主要是通过自由基聚合法，在NR分子链的α-活泼氢和双键位置上形成烯丙基自由基和烷基自由基作为接枝活性点，引发第二单体发生接枝共聚。聚合物接枝链大部分分布在NR的α-活泼氢位置上，也有少部分在双键位置上。通过自由基聚合法进行接枝共聚存在如下弊端：一、自由基除了引发NR产生NR自由基外，还引发单体产生聚合物自由基，前者引发单体聚合形成接枝链，后者或者与NR自由基结合形成接枝链，或者通过链转移和链终止形成单体均聚物，这将导致聚合物的接枝效率低，甚至形成“均聚物微区”。二、自由基聚合慢引发、快增长、易发生链终止和链转移的特点，使聚合反应难以控制，导致聚合产物呈现宽分布，分子量不可控，有时甚至会发生支化、交联等。因此，通过自由基聚合进行NR的接枝共聚时，无法对接枝链在NR分子链上的分布以及接枝链的长度和长短均一性进行控制，且容易形成交联，这势必影响NR接枝共聚物的性能，导致产品的一致性差。
[0004] NR的环氧化是指经过化学改性，在橡胶分子链的双键位置上接上环氧基，得到环氧化天然橡胶(ENR)。由于环氧基与亲核试剂间具有良好的反应活性，可以通过环氧基与其他官能团物质的化学反应，使ENR作为一种反应性中间体，为NR在双键位置上的进一步化学改性提供条件。
[0005] 将原子转移自由基聚合(ATRP)应用于接枝共聚的方式之一，是在聚合物主链上引入带ATRP活性卤素(主要指氯或溴，下同)原子的侧基，制备大分子引发剂，通过ATRP法引发第二单体发生接枝共聚。此方法具有如下优点：一、由于链增长只在ATRP引发点进行，可以通过控制聚合物主链所带ATRP引发点(即活性卤原子)的位置和数目，控制接枝链在主链上的位置及其密度，且无均聚物产生。二、ATRP所得聚合物的分子量随转化率线性增长，因此，将其应用于接枝共聚时，可以通过控制第二单体的用量和转化率达到控制接枝链长度的目的。三、ATRP引发体系具有快速引发、快速可逆失活的特点，所得聚合产物显示出窄的多分散指数(1.0＜Mw/Mn＜1.5，其中Mw是指重均分子量和Mn是指数均分子量)，由此可以控制接枝链的长短均一性。
具体实施方式
[0026] 下面用非限定性实施例对本发明作进一步说明。
[0027] 实施例一
[0028] (1)取1g38.6％ENR(环氧化程度＝38.6％)在10mL二氯甲烷中充分溶解，与0.869g2-溴代异丁酸(BIBA)和0.0437g2-溴代异丁酸的四甲基铵盐一起加入到一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于60℃的油浴中反应24h，反应结束后，产物与过量甲醇中沉淀，并经二氯甲烷/甲醇反复溶解-沉淀，沉淀物于35℃下真空干燥至恒
1
重。所得大分子引发剂BIBA-NR经 H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt＝20.3％。
[0029] (2)将1gBIBA-NR与0.269gCuBr、0.325gN，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)一起加入一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入20ml甲苯和10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，置于90℃的油浴中反应24h。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50℃真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝链经GPC分析，得Mw/Mn＝1.41。
[0030] 实施例二
[0031] (1)将38.6％ENR胶乳稀释至干含为5％，并经Na2CO3调pH值至8。20g ENR胶乳与2.296g对羧基苯磺酰氯(CSBA)和0.0437gNaOH一起加入到一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于30℃的油浴中反应24h，反应结束后，产物与过量甲醇中沉淀，并经蒸馏水和甲醇反复洗涤，剩余物于35℃下真空干燥至恒重。所得大分子引发剂1
CSBA-NR经 H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt＝27.2％。
[0032] (2)将1gCSBA-NR与0.201gCuCl、0.351gN，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)一起加入一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，用橡胶隔膜紧紧密封反应烧瓶，在真空下脱气并充入氩气。然后通过注射器引入20ml甲苯和10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，置于90℃的油浴中反应24h。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50℃真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝链经GPC分析，得Mw/Mn＝1.67。
[0033] 实施例三
[0034] (1)将38.6％ENR胶乳稀释至干含为5％，并经Na2CO3调pH值至8。20g ENR胶乳与2.238g对溴甲基苯甲酸(BPTA)和0.0437gNaOH一起加入到一个配有磁力搅拌的Schlenk烧瓶中，在氮气保护下，置于30℃的油浴中反应48h，反应结束后，得到大分子引发剂BPTA-NR乳液。部分产物产物与过量甲醇中沉淀，并经蒸馏水和甲醇反复洗涤，剩余物于1
35℃下真空干燥至恒重，所得BPTA-NR用于 H-NMR分析，测得卤原子担载量Tt＝23.9％。
[0035] (2)直接向得到的BPTA-NR乳液中注入10g苯乙烯(St)，用橡胶隔膜紧紧密封Schlenk烧瓶，在真空下脱气并充入氩气，随后加入0.178gCuBr、0.508g 4，4’-二(五-壬基)-2，2’-联二吡啶(dNbpy)，置于60℃的油浴中反应。反应结束后，聚合产物经甲醇沉淀、蒸馏水洗涤和50℃真空烘干至恒重，经丙酮作为溶剂的索氏抽提后得到NR-PSt。接枝链经GPC分析，得 Mw/Mn＝1.74。
