[0001] 本发明涉及一种复合氧化物，特别地，涉及一种可以适合用作助催化剂和氧化还原催化剂的复合氧化物，其中所述助催化剂用于净化来自以汽油或轻油运行的发动机的废气的废气净化催化剂，并且所述氧化还原催化剂用于燃料电池。

[0002] 来自交通工具等内燃机的废气含有烃、一氧化碳和氮氧化物，它们对人体和环境有害。使用所谓的三效催化剂作为用于净化交通工具废气的催化剂，该催化剂将一氧化碳和烃氧化成二氧化碳和水，并且将氮氧化物还原成氮和水。三效催化剂，例如由作为主催化剂的稀有金属Pt、Pd和Rh，和作为助催化剂的含有氧化铈的氧化物或者复合氧化物组成，它们都被铝、堇青石等催化剂载体所承载。助催化剂由于在氧化气氛下将包含在其中的Ce从3价变为4价来吸收氧，并且由于在还原气氛下将Ce从4价变为3价来释放氧，这就是所谓的氧吸收和释放能力。这种氧吸收和释放能力减小了由发动机加速和减速而造成的废气气氛中的骤然变化，从而使主催化剂以高效率来净化废气。作为助催化剂，含有Ce和Zr的复合氧化物被广泛使用。然而，当今使用的含有Ce和Zr的复合氧化物不具备充足的氧吸收和释放能力。特别是在400℃的较低温度下或者更低的温度下，这些复合氧化物的氧吸收和释放量很小，以致于当发动机温度低时，例如在发动机启动时，在废气气氛中没有显示出变化减小，这使得主催化剂的废气净化作用变小。

[0003] 另一方面，聚合物电解质燃料电池(PEFC)不断发展，但是既被用于阳极又被用于阴极的铂催化剂价格昂贵，这妨碍了PEFC的实际应用和推广。在阴极中的氧的还原反应为+ -1/2O2+2H+2e →H2O，尤其需要大量的铂催化剂。因此，可以替代要使用的铂催化剂或者减小其用量的催化剂材料被大力发展。

[0004] 作为催化剂材料的复合氧化物，例如，公开专利1公开了具有氧吸收和释放能力的含有氧化铈、氧化锆和氧化铪的复合氧化物，该复合氧化物包括作为晶相的Φ′相，并且在400-700℃下具有至少100μmol/g的氧吸收和释放能力。

[0005] 公开专利2公开了锆-铈复合氧化物，其含有的锆和铈的重量比范围以氧化物计2
为51-95∶49-5，在500-1000℃下钙化后，该复合氧化物具有不小于50m/g的比表面积，
2
并且甚至在1100℃下加热6小时后仍能够保持不小于20m/g的比表面积。

[0006] 公开专利3公开了复合氧化物作为助催化剂的用途，该复合氧化物由氧化镨和氧2
化锆组成，并且具有10m/g或更大的比表面积。公开的复合氧化物甚至在200℃-350℃的低温下仍具有高的氧吸收和释放能力。

[0007] 公开专利4公开了具有蜂窝载体和在其上形成的催化剂层的废气净化催化剂，该催化剂含有承载着稀有金属的Zr-Pr复合氧化物。公开的废气净化催化剂的特点是提供烃的低起燃温度。

[0008] 公开专利5公开了由Ce、和Pr或Tb、和Zr组成的复合氧化物作为助催化剂的用途。公开的复合氧化物甚至在由贫燃料-空气混合物(燃料稀少)燃烧而产生的废气中仍显示出良好的氧化还原能力。

[0009] 公开专利1：JP-8-109020-A

[0010] 公开专利2：JP-10-194742-A

[0011] 公开专利3：JP-2001-113168-A

[0012] 公开专利4：JP-2006-68728-A

[0013] 公开专利5：JP-2000-72447-A

[0014] 然而，在公开专利1-5中公开的复合氧化物不具备充足的氧吸收和释放能力。特别是在400℃的低温下甚至更低的温度下氧的吸收和释放的量仍很小。

[0015] 发明简述

[0016] 本发明的目的在于提供一种在宽的温度范围内具有大的氧吸收和释放的复合氧化物，特别是提供一种在不低于700℃的较高温度范围内和/或不高于400℃的较低温度范围内具有大的氧吸收和释放的复合氧化物，并且适合作为废气净化催化剂的助催化剂、用于燃料电池的氧化还原催化剂等等使用。

[0017] 根据本发明提供的复合氧化物包含氧、由选自Ce和Pr中的至少一种元素组成的R、和Zr，

[0018] 其中R的含量为不小于10at％且不大于90at％，而Zr的含量为不小于10at％且不大于90at％，除氧以外元素的总量为100at％；

[0019] 其中所述复合氧化物不含有由氧化锆产生的四方晶相，并且

[0020] 其中所述复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑。

[0021] 根据本发明还提供的复合氧化物包含氧、由选自Ce和Pr中的至少一种元素组成的R、Zr和由选自碱土金属、除R之外的稀土元素、除稀土元素和Zr之外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si、和S中的至少一种元素组成的M，

[0022] 其中，R的含量为不小于10at％且不大于90at％，Zr的含量为不小于10at％且不大于90at％，M的含量为大于0at％且不大于20at％，除氧以外元素的总量为100at％；

[0023] 其中所述复合氧化物不含由氧化锆产生的四方晶相；并且

[0024] 其中所述复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑。

[0025] 具有上述结构的根据本发明的复合氧化物在宽的温度范围内具有大的氧的吸收和释放，特别是在不低于700℃的较高温度范围内和/或不高于400℃的较高温度范围内，即使是复合氧化物通常不具有大比表面积的情况下，而这在本技术领域中通常被认为是必要条件。因此，根据本发明的复合氧化物可以适合用作用于废气净化催化剂的助催化剂、用于燃料电池的氧化还原催化剂等等。

[0026] 附图的简要说明

[0027] 图1为实施例1中制备的复合氧化物的TEM图像照片。

[0028] 图2为实施例1中制备的复合氧化物的电子衍射图像照片。

[0029] 图3为对比实施例1中制备的复合氧化物的电子衍射图像照片。

[0030] 发明优选的实施方案

[0031] 现在将详细地解释本发明。

[0032] 根据本发明的复合氧化物包含作为必不可少的组分的氧、由选自Ce和Pr中的至少一种元素组成的R、和Zr，以及任选的由选自碱土金属、除R之外的稀土元素、除稀土元素和Zr之外的过渡金属元素、卤族元素、B、C、Si、和S中的至少一种元素组成的M。

[0033] 根据本发明，除氧之外的组分，R的含量为不小于10at％且不大于90at％，而Zr的含量为不小于10at％且不大于90at％，除氧以外元素的总量为100at％。当包含M时，R的含量不小于10at％且不大于90at％，Zr的含量为不小于10at％且小于90at％，优选地为不小于10at％且不大于89.9at％，并且M的含量为大于0at％且不大于20at％，优选地为不小于0.1at％且不大于20at％。

[0034] R表示表现氧吸收和释放能力的元素，其中Pr主要在不高于400℃的较低温度范围内下有助于氧的吸收和释放，而Ce主要在不低于700℃的较高温度范围内有助于氧的吸收和释放。

[0035] Zr改进了Pr和Ce的氧化还原速率(利用率)，并且影响着这些元素表现氧吸收和释放能力的温度范围。从工业的角度来讲，锆盐可以含有一定原子百分比的Hf，其中用Zr来处理包含在用于本发明的锆中的Hf。相应地，Hf不包含在元素M中。

[0036] 当Ce和Pr都被包含作为R时，可以在如上所述的较低和较高的温度范围内实现高的氧吸收能力。

[0037] 根据本发明，R和Zr的含量以及Pr和Ce在R中的含量可以适当地由上述温度范围来决定，这取决于在该温度范围内会显示出希望的氧吸收和释放能力以及在各个温度范围内氧吸收和释放的量。

[0038] 例如，尤其是在不高于400℃的较低温度范围内，对于大的氧吸收和释放而言，具体地，在400℃下，释放不小于300μmol/g。Ce的含量为不小于0at％且不大于70at％，并且Pr的含量为不小于20at％且不大于90at％；或者，Ce的含量为大于0at％且不大于70at％，Pr的含量为不小于20at％且小于90at％，并且Zr的含量为不小于10at％且不大于80at％；或者Ce的含量为不小于0at％且不大于70at％，并且Pr的含量为不小于20at％且不大于90at％；或者Ce的含量为大于0at％且不大于70at％，Pr的含量为不小于20at％且小于90at％，Zr的含量为不小于10at％且小于80at％，优选地为不小于10at％且不大于79.9at％，并且M的含量为大于0at％且不大于20at％，优选地为不小于0.1at％且不大于20at％，基于除氧以外元素的总量为100at％计算。

[0039] 供选择地，例如，尤其是在不低于700℃的较高温度范围内，对于大的氧吸收和释放而言，具体地，在700℃下，释放不小于600μmol/g。Ce的含量为不小于20at％且不大于90at％，并且Pr的含量为不小于0at％且不大于70at％；或者，Ce的含量为不小于20at％且小于90at％，Pr的含量为大于0at％且不大于70at％，并且Zr的含量为不小于10at％且不大于70at％；或者Ce的含量为不小于20at％且不大于90at％，并且Pr的含量为不小于
0at％且不大于70at％；或者Ce的含量为不大于20at％且小于90at％，Pr的含量为大于
0at％且不大于70at％，Zr的含量为不小于10at％且小于70at％，优选地为不小于10at％且不大于69.9at％，并且M的含量为大于0at％且不大于20at％，优选地为不小于0.1at％且不大于20at％，基于除氧以外元素的总量为100at％计算。在任何这些组成中，R的含量为不小于30at％且不大于90at％，优选地为不小于60at％且不大于90at％。

[0040] 而且，例如，尤其是在不高于400℃的较低温度范围内同时在不低于700℃的较高温度范围内，对于大的氧吸收和释放而言，具体地，在400℃下，氧释放不小于300μmol/g，并且同时在700℃下，释放不小于600μmol/g。Ce的含量为不小于20at％且不大于90at％，并且Pr的含量为不小于0at％且不大于70at％；或者，Ce的含量为不小于20at％且小于90at％，Pr的含量为大于0at％且不大于70at％，并且Zr的含量为不小于10at％且不大于
60at％；或者Ce的含量为不小于20at％且不大于90at％，并且Pr的含量为不小于0at％且不大于70at％；或者Ce的含量为不小于20at％且小于90at％，Pr的含量为大于0at％且不大于70at％，Zr的含量为不小于10at％且小于60at％，优选地为不小于10at％且不大于59.9at％，并且M的含量为大于0at％且不大于20at％，优选地为不小于0.1at％且不大于20at％，基于除氧以外元素的总量为100at％。在任何这些组成中，R的含量为不小于
40at％且不大于90at％，优选地为不小于60at％且不大于90at％。

[0041] 在本发明的复合氧化物中，M为碱土金属，例如Mg、Ca、Sr或Ba；除R之外的稀土元素，例如Sc、Y、La、Nd或者Tb；除稀土元素和Zr之外的过渡金属元素，例如Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、或Bi；卤族元素，例如F或Cl；B、C、Si、或S。包含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti或Sn增加了氧吸收和释放量，因此是优选的。除了这些之外的元素可以作为不可避免的杂质被包含。

[0042] 本发明的复合氧化物的电子衍射图像呈现出点状衍射斑。

[0043] 根据本发明，在透射电镜下以0.1μm直径通过场限法(field-limitingmethod)来确定电子衍射图像。既然电子衍射图像对于样品的结晶而言是敏感的，因此被用于分析各种材料的结晶或结构。显示出点状衍射斑的复合氧化物为单晶结构。根据本发明，条纹状衍射图像也偶尔落在衍射斑的范围内。

[0044] 另一方面，显现出环状电子衍射图像的复合氧化物为多晶结构。例如，特别是在特定的温度范围内，甚至是相同的组成，根据本发明的复合氧化物的电子衍射图像呈现为点状衍射斑，与电子衍射图像呈现为衍射环的传统材料相比具有更大的氧吸收和释放。

[0045] 根据本发明的复合氧化物不含由氧化锆产生的四方晶相。通过X射线衍射来确定由氧化锆产生的四方晶相是否存在，其条件如下：

[0046] 靶：铜；管电压：40kV，管电流：40mA；防散射狭缝：1°；散射狭缝1°；接收狭缝：0.15mm；操作模式：连续式；扫描步进：0.01°；扫描速度：5°/分钟。

[0047] 当在这样的条件下进行测定时，由氧化锆产生的四方晶相的衍射特征峰为在大约30°处出现的(101)面的峰或为在大约34°处出现的(002)面的峰。测试结果中不出现这两个峰，表明样品不含由氧化锆产生的四方晶相。具体地，不含由氧化锆产生的四方晶相且单独由CaF2型和/或类CaF2相组成的复合氧化物具有改进的氧吸收和释放。类CaF2相的意思是指可以通过X射线衍射来标示成CaF2型的晶相。

[0048] 在传统材料中，已经通过扩大反应区域，即通过制备晶体结构的多晶并且增大表面积来增大氧的吸收和释放。然而，本发明人已经揭示了电子衍射图像呈现为衍射斑的复合氧化物甚至是在小比表面积的情况下也具有大的氧的吸收和释放。虽然该事实的基础没有被明确揭示，但是相信的是，本发明的复合氧化物的高结晶度造成复合氧化物内部的氧平稳地移动，这样的氧通常不参与吸收和释放。因此，本发明的复合氧化物被认为是在不必像传统的复合氧化物那样增大比表面积的情况下，在宽的组成范围内就能够实现大的氧吸收和释放。相比于传统材料，本发明的复合氧化物在不高于400℃的较低温度范围内具有特别出色的效果，其中氧的扩散率低。

[0049] 本发明复合氧化物的比表面积优选地不大于2m2/g，且最小值通常为大约0.1m2/2
g。在比表面积不大于2m/g的情况下，复合氧化物的电子衍射图像可以被轻易地控制以呈现为衍射斑。

[0050] 本发明中所涉及的复合氧化物的比表面积是根据BET法，利用氮气的吸收来测定的。

[0051] 本发明的复合氧化物优选地具有不小于50nm的原生颗粒尺寸。在该尺寸下，复合氧化物的电子衍射图像可以轻易地被控制以呈现为衍射斑。

[0052] 被测定的本发明复合氧化物的原生颗粒尺寸为在a×75000TEM图像上随机选择的20个颗粒的纵向直径的平均值。

[0053] 在400℃下，由本发明的复合氧化物释放的氧的量优选地不小于300μmol/g，更优选地不小于400μmol/g。不特别限定氧释放的最大值，但通常不大于1000μmol/g。

[0054] 在700℃下，由本发明的复合氧化物释放的氧的量优选地不小于600μmol/g，更优选地不小于800μmol/g。不特别限定氧释放的最大值，但通常不大于1300μmol/g。

[0055] 由本发明的复合氧化物释放的氧的量在400℃下优选地不小于300μmol/g，且在700℃下优选地不小于600μmol/g，更优选地，在400℃下不小于400μmol/g且在700℃下不小于800μmol/g。

[0056] 利用气体吸附系统根据以下方法来测定由本发明的复合氧化物释放的氧的量。首先，在0.07MPa的空气流中，将50mg的样品在1小时内加热到预先确定的温度，然后保持10分钟。之后，将样品保持在预先确定的温度下直到测试完成。将样品在0.07MPa的氢气流中还原15分钟，随后将氢气用流动的He气充分地替代。将用量管精确测量的1cc氧引入到样品管氧化样品。利用TCD(热导检测器)来量化被消耗的氧的量，并当作被释放的氧的量(μmol/g)。

[0057] 制备本发明的复合氧化物的方法不被特别限制，并且可以包括对由润湿法制备的前体进行热处理，该方法的实例如下所述。

[0058] 首先，制备含有R离子、Zr离子、和任选的至少一种M的离子的起始材料水溶液，以及碱性水溶液。通过将R、Zr和M的盐溶解在水中来制备起始材料水溶液。R和Zr的盐为其硝酸盐、硫酸盐或乙酸盐。M的盐可以为适当选择的水溶性盐。优选地，起始材料水溶液以R、Zr和M的总量计可以具有0.1-5mol/l的浓度。

[0059] 可以通过将铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等等溶于水中来制备碱性水溶液。优选地，碱性水溶液可以含有的碱的量为用于中和并且沉淀包含在起始材料盐水溶液中的R离子、Zr离子和M离子所需理论量的1.1-5倍。

[0060] 然后，当用搅拌器搅拌碱性水溶液时，将起始材料水溶液加入到其中以制备前体。得到的前体是含水浆料的形式。为了制备本发明的复合氧化物，优选地将起始材料水溶液加入到碱性水溶液中。所谓的逆反应可以改进R、Zr和M在前体中的分散性(均一性)。只要希望实现组成元素的分散性的改进，可以适当地确定条件，例如搅拌的程度、加入起始材料水溶液的速率，以及碱性溶液和起始材料的水溶液的浓度。通常，均匀的前体是通过较大的剪切力搅拌、较小的加入起始材料水溶液的速率、较高的碱性溶液的浓度以及较低的起始材料水溶液的浓度而得到的。具有高分散性组成元素的前体很可能在氧化气氛中钙化时在晶粒间进行均一的生长，并呈现为单晶结构，因此倾向于具有高的结晶度。这意味着，这样的前体可以实现对得到的复合氧化物轻易控制，使之不含由氧化锆产生的四方晶相，并显示电子衍射斑。

[0061] 可以对前体进行水热处理。对于水热处理而言，可以将前体和水的浆料直接置于高压釜中，或者可以在通过去除上清液或通过用水稀释来调节溶解在浆料中的盐的浓度之后，或在利用酸或碱适当调节浆料的pH之后，将前体和水的浆体置于高压釜中。通常进行水热处理的温度可以不低于80℃且不高于300℃。

[0062] 接下来，从浆料中回收前体。回收可以通过过滤来进行，例如，利用Nutsche过滤器或压滤机，或者通过离心。在回收时，优选地可以将前体清洗。清洗可以通过传统的方法来进行，例如倾析。可以将回收的前体干燥，之后将其钙化。供选择地，通过喷雾干燥浆料可以直接获得干燥的前体。

[0063] 然后在氧化气氛下将回收的前体钙化以得到复合氧化物。只要将前体分解并氧化成复合氧化物并且得到的复合氧化物的电子衍射图像呈现为衍射斑，钙化条件就不特别限制。通常可以在不低于1000℃且不高于1200℃的温度下钙化不少于0.5小时且不超过24小时。优选在不低于1050℃，且更优选地不低于1100℃下钙化，这可以实现在晶粒之间均一的生长以得到单晶结构，从而趋向于提高结晶度，尽管这可能还取决于前体的性质。以这种方法，复合氧化物的电子衍射图像可以轻易地被控制以呈现为衍射斑。

[0064] 供选择地，钙化可以分两步来进行。例如，在第一钙化步骤中，可以在不低于200℃且不高于500℃的温度下将前体钙化不少于0.5小时且不超过24小时，并且在第二钙化步骤中，可以在不低于1000℃且不高于1200℃的温度下将前体钙化不少于0.5小时且不超过24小时。

[0065] 如上所述，可以通过在氧化气氛下钙化来获得本发明的复合氧化物，或者还可以通过在氧化气氛下钙化并随后在还原气氛下钙化来获得本发明的复合氧化物。

[0066] 可以在还原气氛下，通常在不低于800℃，优选地不低于1000℃且不高于1200℃的温度下，进行不少于0.5小时且不超过24小时的钙化。在还原气氛下的钙化还可以如在氧化气氛下钙化一样分两步进行。

[0067] 在含有氢或一氧化碳的还原气氛下或者惰性气体，例如氩或氦的气氛下进行还原气氛下的钙化。从成本的角度来看，优选地在惰性气体-氢的混合气体的气氛下进行钙化。在还原气氛下的钙化可以改进结晶度，这导致大的氧的吸收和释放。当含有作为R的Ce时，该效果特别显著。

[0068] 在还原气氛下进行钙化之后，还可以在氧化气氛下再进行钙化。可以以与之前的前体钙化相同的方法来进行钙化。随后，在还原气氛和氧化气氛下的钙化可以适当地相似进行。

[0069] 如果M被包含在本发明的复合氧化物中，可以以任何的方式来添加，例如通过如上所述的共沉淀法、通过其中将含有R和Zr的前体或复合氧化物与M的化合物混合并钙化的固相法、或者通过其中将含有R和Zr的前体或复合氧化物用M的溶液来浸渍并钙化的浸渍法。

[0070] 当Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Ti和Sn中的至少一种被用作元素M时，优选浸渍法。虽然该事实的基础没有被明确知晓，但是这些元素存在于复合氧化物的表面层中帮助氧在较低的温度下平稳地移动，并且甚至在200℃或更低的温度下可以获得氧吸收和释放能力。实施例

[0071] 现在将参照实施例和对比实施例来更详细地解释本发明，所述实施例和对比实施例仅用来说明，并不意在限制本发明。

[0072] 偶然地，在以下的实施例和对比实施例中，如利用ICP原子发射光谱仪所测定的，各种得到的复合氧化物的组成被视为与起始材料相同。

[0073] 是否存在由氧化锆产生的四方晶相、释放氧的量以及比表面积均通过如上所述的方法来测定。

[0074] 实施例1

[0075] 将硝酸铈的水溶液(由RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS制造的)和硝酸氧锆的水溶液(由SANTOKU公司制造的)以20at％的Ce和80％的Zr的比率混合，基于Ce与Zr总量为100％计算，并且用纯水稀释来制备所含Ce和Zr总浓度为0.5mol/l的起始材料水溶液。另一方面，将4mol/l的氨水溶液制备成碱性水溶液。将1升的起始材料水溶液加入到2.7升的碱性水溶液中，搅拌10分钟以制备前体。将Nutsche过滤和采用倾析的清洗重复5次。将得到的前体在400℃的空气中钙化5小时，在自动研钵中研磨，再在1200℃的空气中钙化2小时，并再在自动研钵中研磨，从而得到复合氧化物。

[0076] 将如此得到的复合氧化物在透射电镜衍射仪下观察。×75000TEM图像的照片显示在图1中。图1中箭头附近的0.1μm直径区域的电子衍射图像是由场限法确定的，其照片显示在图2中。图2显示的衍射图像呈现为点状衍射斑。由复合氧化物释放的氧的量，在200℃下测定为0μmol/g，在400℃下测定为103μmol/g，而在700℃下测定为350μmol/g。
2
复合氧化物的比表面积测定为0.5m/g。结果连同是否存在由氧化锆产生的四方晶相显示于表1中。

[0077] 实施例2至11

[0078] 以与实施例1相同的方法来制备复合氧化物，除了表1中所示的各种起始材料水溶液的组成。加入到起始材料水溶液的Co、Fe、Ni和Cu的来源分别为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和硝酸铜的水溶液(其各个利用由WAKOPUKE CHEMICALS INDUSTRIES，LTD.制造的各自的盐来制备)。因此，对得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表1中。

[0079] 实施例12

[0080] 将10g实施例1制备的复合氧化物在2l/分钟的氢气流中在1100℃下钙化1小时，并且在700℃的空气中钙化5小时，从而得到复合氧化物。对该复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表1中。

[0081] 实施例13至22

[0082] 对实施例2至11制备的各种复合氧化物用与实施例12相同的方法进行进一步的还原和氧化，从而得到复合氧化物。对这些复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表1中。

[0083] 实施例23

[0084] 将硝酸铈的水溶液(由RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS制造的)和硝酸氧锆的水溶液(由SANTOKU公司制造的)以50at％的Ce和48at％的Zr的比率混合，基于Ce与Zr总量为100％计算，并且用纯水稀释来制备所含Ce和Zr总浓度为0.5mol/l的起始水溶液。另一方面，制备4mol/l的氨水溶液作为碱性水溶液。将1升的起始材料水溶液加入到2.7升的碱性水溶液中，搅拌10分钟以制备前体。将Nutsche过滤和采用倾析的清洗重复5次。

[0085] 将得到的前体在400℃的空气中钙化5小时，并在自动研钵中研磨。将如此得到的20g含有Ce和Zr的氧化物用0.5mol/l的硝酸钴水溶液来浸渍，并在搅拌下加热来蒸发水。然后，将得到的产物在400℃的空气中钙化5小时，在自动研钵中研磨，再在1200℃的空气中钙化2小时，并在自动研钵中研磨。将10g得到的氧化物在2l/分钟的氢气流中在1100℃下钙化1小时，并且然后在700℃下钙化5小时，从而得到复合氧化物。

[0086] 如此得到的复合氧化物的组成为50at％的Ce、48at％的Zr和2at％的Co。对该复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表1中。

[0087] 实施例24至28

[0088] 以与实施例23相同的方法来制备复合氧化物，除了表1中所示的各种Ce和/或Pr和Zr的起始材料水溶液的组成。用来浸渍氧化物的溶液为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍或硝酸铜的水溶液(其各个利用由WAKO PUKECHEMICALS INDUSTRIES，LTD.制造的各自的盐来制备)，根据表1所示的组成来使用它们。

[0089] 对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表1中。

[0090] 实施例29至35

[0091] 以与实施例1相同的方法来制备复合氧化物，除了表1中所示的各种起始材料水溶液的组成。Nd、Y、Mg、Al、Mn、Bi和Tb的来源分别为硝酸钕、硝酸钇、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸铋和硝酸铽的水溶液(其各个利用由WAKO PUKE CHEMICALS INDUSTRIES，LTD.制造的各自的盐来制备)。将如此得到的各种复合氧化物以与实施例12相同的方式在2l/分钟的氢气流中在1100℃下钙化1小时，并随后在700℃的空气中钙化5小时，从而得到复合氧化物。

[0092] 对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示在表1中。

[0093] 表1

[0094]

[0095]

[0096] 对比实施例1

[0097] 以与实施例2相同的方法来制备复合氧化物，除了用在800℃下钙化3小时来替代在1200℃下钙化2小时。如此得到的复合氧化物的电子衍射图像的照片示于表3中。衍射图像呈现为环形。也对得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表2中。

[0098] 对比实施例2

[0099] 将硝酸铈的水溶液(由RHODIA ELECTRONICS AND CATALYSIS制造)和硝酸氧锆的水溶液(由SANTOKU公司制造)以80at％的Ce和20％的Zr的比率混合，基于Ce与Zr总量为100％计算，并且用纯水稀释来制备所含Ce和Zr总浓度为0.5mol/l的起始水溶液。另一方面，制备1mol/l的氨水溶液作为碱性水溶液。将2.7升的碱性水溶液加入到1升的起始材料水溶液中，搅拌10分钟以制备前体。将如此得到的前体在400℃下空气中钙化5小时，在自动研钵中研磨，再在800℃下空气中钙化2小时，并再在自动研钵中研磨，从而得到复合氧化物。

[0100] 对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试，结果显示于表2中。

[0101] 对比实施例3至5

[0102] 以与实施例6至8相同的方法来制备复合氧化物，除了用在800℃下钙化3小时来代替在1200℃下钙化2小时。对如此得到的复合氧化进行与实施例1相同的测试。结果显示于表2中。

[0103] 对比实施例6和7

[0104] 以与对比实施例2相同的方法来制备复合氧化物，除了如表2所示的各种起始材料水溶液的组成。对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示在表2中。

[0105] 对比实施例8至14

[0106] 将10g各个对比实施例1至7中制备的复合氧化物在2l/分钟的氢气流中在800℃下钙化1小时，并且然后再700℃下空气中钙化5小时，从而得到复合氧化物。对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于在表2中。

[0107] 对比实施例15至17

[0108] 以与对比实施例2、6和7相同的方法制备复合氧化物，除了用在1200℃下钙化2小时来替代在800℃下钙化2小时。对如此得到的复合氧化物进行与实施例1相同的测试。结果显示于表2中。

[0109] 表2

[0110]