基材例如纸或纸板可以用一层或多层涂层涂覆,这些涂层用于阻隔水蒸气、湿气、水分、油和/或油脂。尤其是,用于包装的纸和纸板分别包装脂肪类食品例如烤薯片、烤鸡或黄油爆米花,通常用至少一层能提供高抗油/油脂性(OGR)的涂层涂覆。 JP 2004-076189涉及带涂层的纸,其具有改进的抗油性,并可以用于包装脂肪类食品。带涂层的纸可以通过用涂料组合物(I)涂覆纸获得,所述涂料组合物(I)是通过混合丙烯酸树脂、苯乙烯/丁二烯共聚物和聚酯获得的,或用涂料组合物(II)涂覆,涂料组合物(II)是通过将聚酯与含有丙烯酸树脂作为核且苯乙烯/丁二烯共聚物作为壳的核壳型粒子混合而获得的。核壳型粒子是通过将用于形成丙烯酸树脂的单体在苯乙烯/丁二烯共聚物的存在下聚合获得的。实施例1描述了涂料组合物(I),其是通过将15重量份的聚酯与60重量份的丙烯酸树脂和40重量份的35/65(w/w)苯乙烯/丁二烯共聚物混合获得的,丙烯酸树脂是70/10/20(w/w/w)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物。JP 2004-076189的涂料组合物的缺点是需要使用三种组分来达到所需效果。 JP1995-258308描述了含有核壳型聚合物的胶乳。用这些胶乳涂覆的纸显示改进的表面密度、抗起泡性和湿强度。核壳聚合物的核含有Tg低于-20℃的共聚物,其是从含有40-64.5重量%共轭二烯单体、35-59.5重量%疏水性单体和0.5-25重量%亲水性单体的单体混合物形成的,所有都基于单体混合物的重量计。核壳型聚合物的壳含有共聚物,其是从含有5-35重量%共轭二烯单体、24-40重量%疏水性单体、25-70重量%亲水性单体的单体混合物形成的,所有都基于单体混合物的重量计,其中亲水性单体含有选自不饱和(a)羧酸单体、(b)羟基酯单体和(c)酰胺单体的至少一种物质,以及含有其它亲水性单体。JP1995-258308的目的并不是提供显示改进的抗油/油脂性(OGR)的带涂层的纸。 JP2005-089895描述了含有聚合物粒子的胶乳。当这些胶乳与蜡的混合物被涂到纸上时,形成了对湿分的阻隔。据说带涂层的纸也显示没有粘连,并且是可循环的。胶乳的聚合物粒子含有核、第一层壳和第二层壳,其中核含有Tg为-90℃至10℃的共聚物,第一层壳含有Tg为0-180℃的共聚物,第二层壳含有Tg为0-50℃的共聚物,并且其中形成第一层壳的共聚物的Tg比形成第二层壳的共聚物的Tg至少高4℃,形成第一层壳和第二层壳的共聚物的Tg都比形成核的共聚物的Tg高。例如,描述了胶乳D,其含有粒径为120nm的聚合物粒子,并且聚合物粒子含有重量比为30/10/60的核、第一层壳和第二层壳,其中核含有Tg为7℃的63/37(w/w)苯乙烯/丁二烯共聚物,第一层壳含有Tg为69℃的80/20(w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物,第二层壳含有Tg为32℃的60/37/3(w/w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸共聚物。我们检测了胶乳D中聚合物粒子的核中苯乙烯/丁二烯共聚物的凝胶含量,发现此凝胶含量是68%。另一个例子是胶乳a,其含有粒径为119nm的聚合物粒子,并且聚合物粒子含有重量比为30/10/60的核、第一层壳和第二层壳,其中核含有Tg为15℃的67/33(w/w)苯乙烯/丁二烯共聚物,第一层壳含有Tg为69℃的80/20(w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物,第二层壳含有Tg为31℃的60/37/3(w/w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸共聚物。我们检测了胶乳a中聚合物粒子的核中苯乙烯/丁二烯共聚物的凝胶含量,发现此凝胶含量是64%。JP2005-089895的目的也不是提供显示改进的抗油/油脂性(OGR)的带涂层的纸。 本发明的目的是提供被涂层涂覆的基材,所述涂层向基材赋予了改进的抗油/油脂性(OGR)。另外,被涂覆的基材应当具有抗粘连性。 此目的通过权利要求1的核壳聚合物、权利要求7的涂料组合物、权利要求8和9的方法以及通过所述方法获得的被涂覆的基材实现。 本发明的核壳聚合物包含:(i)含有Tg在-15℃至35℃范围内的聚合物的核,其中所述聚合物是从含有至少一种共轭二烯单体的单体混合物形成的;和(ii)含有Tg在40-180℃范围内的聚合物的壳,其中所述聚合物是从含有至少一种芳族乙烯基单体的单体混合物形成的,其中核聚合物的凝胶含量低于62%。 Tg(玻璃化转变温度)是这样的温度,低于此温度时,无定形材料的物理性能按照与结晶相(玻璃态)相似的方式变化,而高于此温度时,无定形材料的行为与液体相似(橡胶态)。Tg也是这样的温度:低于此温度时分子具有极小的相对移动性。 Tg是用差示扫描量热仪(DSC)对干核壳聚合物检测的,其中使用以下热循环:1)以20℃/分钟的速率从-60℃升高到120℃,2)以20℃/分钟的速率从120℃降低到60℃,和3)以20℃/分钟的速率再次从-60℃升高到120℃,并检测Tg。 凝胶含量表示核壳聚合物中不溶于氯仿的级分/核壳聚合物的重量比。 凝胶含量是如下检测的:将具有确定重量(P0)的玻璃纤维纸(2.5×11cm)浸入已调节到pH8的核/壳聚合物的25重量%水乳液中,并于50℃干燥2小时。检测已涂覆的玻璃纤维纸的干重(P1)。将已涂覆的玻璃纤维纸放入索格利特抽提器并用氯仿萃取7小时。取出萃取后的玻璃纤维纸并于105℃干燥2小时。检测萃取后的玻璃纤维纸的干重(P2)。凝胶含量[%]是如下计算的:(P2-P0)/(P1-P0)×100。 优选,核聚合物的Tg是至少-5℃,更优选至少0℃,甚至更优选至少5℃,最优选至少8℃。 优选,核聚合物的Tg是至多30℃,更优选至多25℃,甚至更优选至多20℃,最优选至多15℃。 优选,核聚合物的Tg是在-5℃至30℃的范围内,更优选在0-25℃的范围内,甚至更优选在5-20℃的范围内,最优选在8-15℃的范围内。 核聚合物的凝胶含量优选低于60%,更优选低于55%,最优选低于50%。优选,凝胶含量是至少10%,更优选至少20%,最优选至少25%。 共轭二烯单体的例子是丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯和2-氯-1,3-丁二烯。优选的共轭二烯是丁二烯。 在形成核聚合物的单体混合物中,共轭二烯单体(或其混合物)的含量优选是至多60重量%,更优选至多55重量%,甚至更优选至多50重量%,最优选至多45重量%,基于形成核聚合物的单体混合物的重量计。优选,共轭二烯的量是至少1重量%,更优选至少10重量%,甚至更优选至少20重量%,最优选至少30重量%,基于形成核聚合物的单体混合物的重量计。 在形成核聚合物的单体混合物中,共轭二烯单体(或其混合物)的含量优选是1-60重量%,更优选10-55重量%,甚至更优选20-50重量%,最优选30-45重量%,基于形成核聚合物的单体混合物的重量计。 形成核聚合物的单体混合物优选含有其它烯属不饱和单体。其它烯属不饱和单体的例子是芳族乙烯基单体、α,β-不饱和羧酸和其盐、α,β-不饱和羧酸的衍生物、脂族乙烯基单体和烯烃单体。 芳族乙烯基单体的例子是苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯和邻-羟基甲基苯乙烯,以及它们的混合物。苯乙烯是优选的芳族乙烯基单体。 α,β-不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸和马来酸单乙酯,以及它们的混合物。优选的α,β-不饱和羧酸的例子是丙烯酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物。它们的盐可以是钠盐或铵盐。 α,β-不饱和羧酸的衍生物的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酰亚胺和马来酸酐,以及它们的混合物。 脂族乙烯基单体的例子是乙烯基醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯以及它们的混合物。 烯烃单体的例子是乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯,以及它们的氯化和氟化衍生物,例如四氯乙烯,以及它们的混合物。 形成核聚合物的单体混合物更优选还含有至少一种芳族乙烯基单体。 形成核聚合物的单体混合物最优选还含有至少一种芳族乙烯基单体和至少一种α,β-不饱和羧酸。 在形成核聚合物的单体混合物中,芳族乙烯基单体(或其混合物)的含量优选是10-90重量%,更优选40-80重量%,最优选50-70重量%,基于形成核聚合物的单体混合物的重量计。 在形成核聚合物的单体混合物中,α,β-不饱和羧酸(或其混合物)的含量优选是0.1-50重量%,更优选0.2-10重量%,最优选0.5-5重量%,基于形成核聚合物的单体混合物的重量计。 优选,用于形成核聚合物的单体混合物不含带有氰基的烯属不饱和单体,例如(甲基)丙烯腈。 优选,壳聚合物的Tg是至少50℃,更优选至少60℃,甚至更优选至少70℃,最优选至少80℃。 优选,壳聚合物的Tg是至多220℃,更优选至多200℃,甚至更优选至多190℃,最优选至多180℃。 优选,壳聚合物的Tg是在50-220℃的范围内,更优选在60-200℃的范围内,甚至更优选在70-190℃的范围内,最优选在80-180℃的范围内。 壳聚合物的凝胶含量优选低于20%,更优选低于10%,最优选低于0%。 芳族乙烯基单体的例子如上所述。优选的用于形成壳聚合物的芳族乙烯基单体是苯乙烯。 在形成壳聚合物的单体混合物中,芳族乙烯基单体(或其混合物)的含量优选是至少50重量%,更优选至少70重量%,甚至更优选至少80重量%,最优选至少90重量%,基于用于形成壳聚合物的单体混合物的重量计。 形成壳聚合物的单体混合物可以还含有其它烯属不饱和单体。其它烯属不饱和单体的例子是芳族乙烯基单体、α,β-不饱和羧酸和其盐、α,β-不饱和羧酸的衍生物、脂族乙烯基单体和烯烃单体。 核聚合物/壳聚合物的重量比优选在30/70至95/5的范围内,更优选50/50至90/10,甚至更优选55/45至85/15,最优选60/40至80/20。 核壳聚合物的平均粒径优选是100-150nm。 优选,核壳聚合物不含聚酯。 聚酯可以是从至少一种具有羟基和羧基的单体或从至少一种具有两个羟基的单体和至少一种具有两个羧基或内酯基的单体形成的。具有羟基和羧基的单体的例子是己二酸。二醇的例子是乙二醇。具有内酯基的单体的例子是己内酯。二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-萘二甲酸。聚酯的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所谓的醇酸树脂也可以属于聚酯聚合物。 本发明的涂料组合物含有核壳聚合物和含水介质,其中核壳聚合物包含:(i)含有Tg在-15℃至35℃范围内的聚合物的核,其中所述聚合物是从含有至少一种共轭二烯单体的单体混合物形成的;和(ii)含有Tg在40-180℃范围内的聚合物的壳,其中所述聚合物是从含有至少一种芳族乙烯基单体的单体混合物形成的,其中核聚合物的凝胶含量低于62%。 上述对于核壳聚合物给出的信息也适用于本发明涂料组合物中的核壳聚合物。 优选,涂料组合物不含聚酯。 本发明的涂料组合物尤其是用于纸或纸板的涂料组合物。 涂料组合物的pH优选是5-10,更优选6-8,最优选7-8。 涂料组合物优选含有1-90重量%的核壳聚合物,更优选10-70重量%的核壳聚合物,甚至更优选25-60重量%的核壳聚合物,最优选35-50重量%的核壳聚合物,基于涂料组合物的重量计。 涂料组合物的粘度优选是50-1000mPa×s(Brookfield 20rpm,25℃),更优选100-500mPa×s。 优选,含水介质是水。 本发明的另一方面是第一种制备本发明涂料组合物的方法,包括以下步骤: i)提供含水介质, ii)将用于形成核聚合物的单体混合物加入步骤i)的含水介质中,并使单体混合物在引发剂的存在下聚合,形成核聚合物,和 iii)将用于形成壳聚合物的单体混合物加入步骤ii)的核聚合物中,并使单体混合物在引发剂的存在下聚合,形成本发明的涂料组合物。 步骤i)的含水介质可以含有种子聚合物。种子聚合物可以是任何合适的种子聚合物。优选,种子聚合物是聚苯乙烯。优选,种子聚合物的平均粒径在10-50nm范围内。 也可以在步骤i)中存在少部分的在用于形成核聚合物的单体混合物中的单体,例如至多10重量%,优选至多5重量%,更优选至多2重量%,基于用于形成核聚合物的单体混合物的重量计。 可以使用任何合适的引发剂。引发剂可以例如是过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物或氧化还原对或它们的混合物。 过氧化物的例子是过氧化氢、过氧化铵、过氧化钠或过氧化钾,过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的例子是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。偶氮化合物的例子是2,2-偶氮二异丁腈和4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。氧化还原对是由氧化剂和还原剂组成的。氧化剂可以是上述过氧化物、过硫酸盐或偶氮化合物之一,或是钠或钾的氯酸盐或溴酸盐。还原剂的例子是抗坏血酸、葡萄糖,或铵、钠或钾的亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或硫化物,或硫酸亚铁铵。 优选,引发剂是过硫酸盐,更优选是过硫酸铵。 单体混合物在步骤ii)和iii)中的聚合反应可以在其它添加剂的存在下进行,例如表面活性剂、链转移剂和螯合剂,例如在表面活性剂和链转移剂的存在下进行。 其它添加剂可以已经存在于步骤i)中,和/或与单体混合物一起和/或作为单独的进料加入步骤ii)和/或iii)中。 表面活性剂的例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠。 链转移剂的例子是α-甲基苯乙烯二聚体、巯基乙酸、次亚磷酸钠、2-巯基乙醇、N-十二烷基硫醇和叔-十二烷基硫醇。优选的链转移剂是叔-十二烷基硫醇。 螯合剂的例子是乙二胺四乙酸。 表面活性剂的用量可以是0-15重量%,优选0.1-10重量%,更优选1-6重量%,最优选2-4重量%,基于步骤ii)和iii)的单体混合物的重量计。 链转移剂的用量可以是0-30重量%,优选0.1-20重量%,更优选0.2-15重量%,最优选0.5-10重量%,基于步骤ii)和iii)的单体混合物的重量计。 优选,单体混合物在步骤ii)和iii)中的聚合反应是在表面活性剂和链转移剂的存在下进行的。 通常,单体混合物在步骤ii)和iii)中的聚合反应是在50-130℃的温度下进行,更优选60-120℃,最优选80-110℃。 在步骤iii)之后,可以除去任何剩余的单体,例如通过汽提工艺。 本发明的另一方面是第二种制备本发明涂料组合物的方法,包括以下步骤: i)提供核聚合物, ii)提供壳聚合物,和 iii)将步骤i)的核聚合物与步骤ii)的壳聚合物在含水介质的存在下混合。 步骤i)的核聚合物与步骤ii)的壳聚合物可以是固体形式,或是在含水介质中的溶液、乳液或悬浮液的形式。 步骤iii)中的含水介质应当来自步骤i)或ii),或可以在步骤iii)中加入。 核聚合物与壳聚合物在步骤iii)中的混合通常在环境温度下进行,例如5-45℃,优选15-30℃。 步骤i)的核聚合物与步骤ii)的壳聚合物可以通过将分别用于形成核聚合物和壳聚合物的单体混合物在引发剂的存在下聚合来制备。 优选,本发明的涂料组合物采用第二种方法制备。本发明涉及通过第二种方法制备的涂料组合物。 本发明的另一个方面是一种制备本发明核壳聚合物的方法,此方法包括从本发明涂料组合物除去含水介质的步骤。 本发明的另一个方面是一种用本发明涂料组合物涂覆基材的方法,此方法包括将本发明涂料组合物施用到基材上的步骤。 基材可以是二维物体,例如片或膜,或是任何三维物体;其可以是透明或不透明的。基材可以从纸、卡纸板、木材、皮革、金属、织物、玻璃、陶瓷和/或聚合物制成。优选,基材是纸或纸板。 本发明的涂料组合物可以使用标准涂覆方法涂到基材上,例如用绕线棒刮涂器涂覆、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、空气涂覆、刮刀涂覆、刮膜涂覆或辊涂。组合物也可以通过各种印刷方法施用到基材上,例如丝网印刷、照相凹版印刷、胶版印刷和胶印。 被施用到基材上的涂料组合物可以进行干燥,例如在环境温度或更高温度下进行,从而形成涂层。 涂层通常具有0.1-100微米的厚度。优选,厚度是1-50微米,更优选1-20微米。 本发明的另一方面是通过上述方法获得的被涂覆的基材。 本发明的另一方面是一种向基材赋予改进的抗油/油脂性的方法,其中用本发明的组合物涂覆基材。 用本发明涂料组合物涂覆的纸和纸板所具有的优点是同时显示出高的抗油/油脂性和优异的抗粘连性。 图1显示了在用实施例1c、对比例1和2以及用302涂覆的Ascoflex 40和M-real板上进行的油桶实验(Oil Kit Test)结果。图2和3显示了在用实施例1c、对比例1和2以及用302涂覆的Ascoflex 40和M-real板上进行的松节油实验结果。 图5和6显示了在用实施例1c、对比例1和2以及用302涂覆的Ascoflex 40和M-real板上进行的“船”实验结果。 图6和7显示了在用实施例1c、对比例1和2以及用302涂覆的Ascoflex 40和M-real板上进行的粘连实验结果。 实施例 实施例1a 制备含有由苯乙烯/丁二烯/富马酸/丙烯酸共聚物核和苯乙烯/丙烯酸共聚物壳组成的核壳聚合物的涂料组合物 将1500g水、22.00g富马酸、13.33g的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.80g乙二胺四乙酸和67.11g的平均粒径为30nm的聚苯乙烯种子粒子的30重量%水悬浮液加入反应器并以360rpm的速度搅拌。将此混合物加热到90℃,并用氮气脱气。将由1394.23g苯乙烯、50.57g丙烯酸和140.0g α-甲基苯乙烯二聚体组成的第一进料在4小时25分钟内加入反应器,并以4.80g/分钟的速率从T0到T45分钟,以7.20g/分钟的速率从T45分钟到T145分钟,和以5.40g/分钟的速率从T145分钟到T265分钟。将由518.00g丁二烯组成的第二进料在2小时25分钟内加入反应器,并以2.63g/分钟的速率从T0到T45分钟,和以4.00g/分钟的速率从T45分钟到T145分钟。将由40.00g的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液、0.80g氢氧化钠粒料和177.00g水组成的第三进料以及由173.00g水和23.60g过硫酸铵组成的第四进料在5小时25分钟内并列地加入反应器,并以连续速度从T0开始。 在4小时后(T240分钟),温度在30分钟内从90℃升高到100℃,并在100℃保持直到完成第三和第四进料。在完成进料后,通过真空汽提工艺和直接水蒸气流动而从反应混合物除去包含残余单体的挥发性有机化合物。 所获得的涂料组合物进行过滤以除去格栅,并调节到固含量为约44.9%(w/w),pH为5.9,在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为376mPa×s。所获得的涂料组合物是核壳聚合物的水悬浮液,所述核壳聚合物的平均粒径是114nm,并且含有约70重量份的Tg为约4℃且凝胶含量为约60%的60.3/38.0/1.6/0.1(w/w/w/w)苯乙烯/丁二烯/富马酸/丙烯酸共聚物,其用做核聚合物;和约30重量份的Tg为约89℃的(94/4)(w/w)苯乙烯/丙烯酸共聚物,其用做壳聚合物。 实施例1b 制备含有由苯乙烯/丁二烯/富马酸/丙烯酸共聚物核和苯乙烯/丙烯酸共聚物壳组成的核壳聚合物的涂料组合物 按照与实施例1a的核壳聚合物相似的方式制备核壳聚合物,不同的是在初始反应器装料中使用7.56g(代替13.33g)的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠,并在第三进料中使用19.51g(代替40.00g)的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液。 所获得的涂料组合物进行过滤以除去格栅,并调节到固含量为约46.2%(w/w),pH为5.8,在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为132mPa×s。所获得的涂料组合物是核壳聚合物的水悬浮液,所述核壳聚合物的平均粒径是140nm,并且含有约70重量份的Tg为约15℃且凝胶含量为约52%的60.3/38.0/1.6/0.1(w/w/w/w)苯乙烯/丁二烯/富马酸/丙烯酸共聚物,其用做核聚合物;和约30重量份的Tg为约100℃的(94/4)(w/w)苯乙烯/丙烯酸共聚物,其用做壳聚合物。 实施例1c 制备含有由苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/富马酸/衣康酸共聚物核和苯乙烯/丙烯酸树脂壳组成的核壳聚合物的涂料组合物 于20℃将1500g水、6.0g衣康酸、16.00g富马酸、13.33g的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.88g乙二胺四乙酸和67.11g的平均粒径为30nm的聚苯乙烯种子粒子的30重量%水悬浮液加入反应器,并将所获得的混合物以360rpm的速度搅拌。将此混合物加热到85℃,并用氮气脱气。将由42.60g丙烯酸、1180.00g苯乙烯和38.00g叔十二烷基硫醇组成的第一进料、由740.0g丁二烯组成的第二进料从T0开始在4小时30分钟内并列地加入反应器。将由42.22g的45重量%十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液、0.8g氢氧化钠粒料和170g水组成的第三进料以及由23.60g过硫酸铵和180.00g水组成的第四进料从T0开始在6小时内并列地加入反应器。在4小时后,温度在30分钟内从85℃升高到100℃,并在100℃保持直到完成第三和第四进料。在完成进料后,通过真空汽提工艺和直接水蒸气流动而从反应混合物除去包含残余单体的挥发性有机化合物。所获得的苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/富马酸/衣康酸(59.5/37.3/2.1/0.8/0.3)共聚物的水悬浮液进行过滤以除去格栅,并调节到在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为约350mPa×s,pH为7-8,固含量为约50%(w/w)。苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物的平均粒径为111nm,凝胶含量为60%,Tg为约10℃。 2412.00g的DFC 3024由BASF销售,它是苯乙烯/丙烯酸树脂的32重量%水溶液,树脂的分子量是8500g/mol,酸值是222,Tg为约101℃,将此树脂在3小时内于40℃加入苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/富马酸/衣康酸共聚物的水悬浮液中。 所获得的涂料组合物是核壳聚合物的水悬浮液,所述核壳聚合物的平均粒径是120nm,并且含有约72重量份的Tg为约10℃且凝胶含量为约60%的59.5/37.3/2.1/0.8/0.3(w/w/w/w/w)苯乙烯/丁二烯/丙烯酸/富马酸/衣康酸共聚物,其用做核聚合物;和约28重量份的苯乙烯/丙烯酸树脂,其分子量是约8500g/mol,酸值是222,Tg为约101℃,用做壳聚合物。涂料组合物的固含量是约43.6%(w/w),pH为7.9,在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为224mPa×s。 对比例1 制备含有由苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物核和苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物壳组成的核壳聚合物的涂料组合物 将乙酸丁酯(250g)加入反应器,并加热至回流(125℃)。将过苯甲酸叔丁酯(7.8g)加入反应器。制备由苯乙烯(162.5g)和冰丙烯酸(87.5g)组成的单体进料。制备由过苯甲酸叔丁酯(23.4g)组成的引发剂进料。将单体进料在5小时内加入反应器,并将引发剂进料在5.5小时内加入反应器。一旦完成进料,使反应混合物于125℃再保持1小时。将20重量%氨水(100g)和水(700g)的混合物加入反应器,同时蒸馏出乙酸丁酯。分离馏出物,使水返回反应器,并使乙酸丁酯返回接收器。反应混合物的温度在蒸馏期间降低到93℃,并当已除去所有乙酸丁酯后升高到100℃。当蒸馏完成时,将反应混合物冷却到低于40℃,将所得的65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐溶液调节到固含量为25重量%且pH为9.0。 将苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物(576g)和水(71g)的25重量%水溶液加入反应器,加热到85℃,并用氮气脱气30分钟。加入过硫酸铵(0.5g)。制备由苯乙烯(184.8g)和丙烯酸2-乙基己基酯(151.2g)组成的单体进料。制备由过硫酸铵(1.5g)和水(15.0g)组成的引发剂进料。将单体进料在3小时内加入反应器,并将引发剂进料在4小时内加入反应器。使反应混合物的温度在聚合期间保持在85℃。一旦完成进料,使内容物于85℃再保持1小时,然后冷却到低于40℃,并加入LG,这是一种含有氯化和非氯化的甲基异噻唑酮的抗微生物剂(0.9g)。 所获得的涂料组合物是核壳聚合物的水乳液,所述核壳聚合物含有约70重量份的Mw为100,000g/mol且Tg为约15℃的55/45(w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物,用做核;和约30重量份的65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物,其分子量Mw是8000g/mol,Tg为约105℃,用做壳。涂料组合物的固含量是约46%(w/w),pH为8.5,在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为700mPa×s。 对比例2 制备涂料组合物,其是对比例1涂料组合物和蜡的混合物。 对比例1涂料组合物和“Aquabead 525E”的80/20(w/w)混合物是通过混合这两种组分制备的,Aquabead 525E由Micro Powders Inc(USA)销售,是精制石蜡(CAS No.63231-60-7)和巴西棕榈蜡(CAS No.8015-86-9)的混合物的水乳液。所得涂料组合物的固含量是约40%(w/w),pH为8.5-9.5,在25℃下的粘度(Brookfield,20rpm)为50-300mPa×s。 实施例2 制备用实施例1c涂料组合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板 Ascoflex是基重为40g/m2的纸,并在一侧被彩色涂料涂覆。M-real板是基重为255g/m2的纸板,并在一侧被彩色涂料涂覆。Ascoflex 40和M-real板中各自未被彩色涂料涂覆的那一侧用实施例1c的涂料组合物用Hand Draw Down涂布器涂覆,并使用非接触式实验室网式干燥器干燥、红外和热空气处理,得到涂覆重量为8g/m2的涂层。 为了比较,Ascoflex 40和M-real板也用对比例1和2的涂料组合物和用302涂覆,后者是羧化苯乙烯丁二烯共聚物的水悬浮液,固含量为50%(w/w)且pH为5.5,调节到7.8。 检测用实施例1c的涂料组合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板以及用 对比样品涂覆的Ascoflex 40和M-real板 用实施例1c的涂料组合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板以及用对比样品涂覆的Ascoflex 40和M-real板进行以下纸实验: 油桶(Oil-Kit)实验(TAPPI方法441)。油桶实验检测了纸或纸板的抗油性。制备不同量的蓖麻油、庚烷和甲苯的12种混合物(混合物编号1是侵蚀性较小的,混合物编号12是侵蚀性最大的)。将纸用这些混合物处理15秒,确定具有最高编号的不会引起油残留在处理纸上的混合物。高的油桶实验值对应于纸的高抗油性。 结果显示在图1中。可见,用实施例1c的涂料组合物或用对比涂料组合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板都显示最高的油桶实验值12(例外:用302涂覆的M-real板显示油桶实验值为约9)。 松节油实验(TAPPI方法T454)。松节油实验检测了纸或纸板对松节油的抗油性。将砂放到涂层纸(平铺或折叠)的上面,并将被砂覆盖的纸放到吸墨纸的上面。然后,将染成红色的松节油滴入砂中。检测红色松节油穿透过纸到达吸墨纸上所需要的时间。油穿透纸所需的长时间对应于纸的高抗油性。 结果显示在图2(平铺)和图3(折叠)中。 从图2可见,红色松节油穿透过被实施例1c涂料组合物涂覆的M-real板所需要的时间比穿透过被对比涂料组合物涂覆的M-real板所需要的时间显著更长。红色松节油穿透过被实施例1c涂料组合物涂覆的Ascoflex 40所需要的时间与穿透过被对比实施例1和2的涂料组合物涂覆的Ascoflex40所需要的时间相当,并且比穿透过被302涂覆的Ascoflex 40所需要的时间更长。 从图3可见,红色松节油穿透过被实施例1c涂料组合物涂覆的Ascoflex 40所需要的时间比穿透过被对比涂料组合物涂覆的Ascoflex 40所需要的时间显著更长。 船实验。船实验检测纸或纸板的抗玉米油性。将正方形纸从两侧折叠1cm,看起来象“船”。将一滴玉米油(含有1%红色油)加到纸的表面或边缘上。记录所述油穿透纸所需要的时间。油穿透纸所需要的长时间对应于纸的高抗油性。 结果显示在图4(表面)和图5(边缘)中。 从图4可见,红色油穿透过被实施例1c涂料组合物涂覆的M-real板和Ascoflex 40所需要的时间与穿透过被对比例2涂料组合物涂覆的M-real板和Ascoflex 40所需要的时间相当,并且比穿透过被对比例1或302涂覆的M-real板和Ascoflex 40所需要的时间显著更长。 从图5可见,红色油穿透过被实施例1c涂料组合物涂覆的Ascoflex 40所需要的时间比透过被对比涂料组合物涂覆的Ascoflex 40所需要的时间显著更长。 粘连实验(ASTM D918-99)。粘连实验检测纸和纸板的粘连行为。将两张纸放到彼此的上面(面对面或面对背),并于60℃向两张纸施加3.4kPa的压力。在处理后,检测纸彼此之间的粘合,并按照0-3级评价。0表示不发粘和良好的抗粘连性。3表示完全粘合和差的抗粘连性。 结果显示在图6(面对面)和图7(面对背)中。 从图6和7可见,用实施例1c涂料组合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板显示完全没有粘连。