水体控磷技术及锁磷剂 所属技术领域 [0001] 本发明涉及环保领域，属于水污染控制和生态修复技术，尤其是一种水体控磷技术及锁磷剂。 背景技术 [0002] 工业革命以来，矿物的开发利用使环境污染加重，工农业生产排放的氮和磷的增加和累积，使水体富营养化，会造成藻类和其他浮游生物爆发性繁殖，引起鱼类和其它生物大量死亡。饮用水受污染，将对人体健康造成很大威胁，甚至会致癌。近年来，我国许多湖泊、水库和河流频繁发生污染，包括近两年来蓝藻的大面积暴发、近海海域赤潮的频繁出现以及沿海城市浒苔的出现。这些水体污染事件的发生都与水域的污染尤其是无机营养物氮、磷等无机营养盐浓度过高有直接的关系，它们是由点污染源和非点污染源而进入水体的。专家指出，导致蓝藻爆发的过量养分主要来源于五个方面。一是农田地表径流造成的化肥流失；二是生活污水；三是畜禽养殖；四是工业污染；五是燃烧矿物燃料。污染流域采取了营养物质的控制、工农业废水控制、洗涤剂禁磷、城市污水除氮除磷、分污引水、底泥挖掘、混凝除磷等措施消除和减轻污染。但由于技术上的局限和认识上的误区，现有管理和技术措施并未取得预期效果。 [0003] 污废水除磷方法主要有生物除磷和化学除磷。生物法主要适合处理低浓度及有机态含磷废水；生物除磷利用活性污泥中聚磷菌厌氧放磷、好氧吸磷，并以磷酸盐形式贮存在细胞内，通过含磷污泥从系统中排出。生物除磷仅指液相中的磷酸盐转移到细胞中去，因此，需要恰当的P/COD比值(应小于0.025)、厌氧条件和较短的泥龄，生物除磷污泥多并与生物脱氮有竞争，效果有限。城市生活污水生物除磷往往不能达到排放标准，有时需要化学辅助除磷，生物除磷处在能除磷难达标的尴尬境地。 [0004] 化学除磷是混凝沉淀法除磷，是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀物，然后通过固液分离从污水中去除。按工艺流程中药剂投加点的不同，磷酸盐沉淀工艺有前置沉淀、协同沉淀和后置沉淀三种类型。可用于化学除磷的金属盐有钙盐、铁盐和铝盐三种。 最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。很多学术论文在比较铁盐、铝盐和石灰除磷后，都选择了石灰，主要原因在于人们错误的理解了化学除磷工艺，并错误的认识了铝的生化机理。 [0005] 石灰除磷是最常用的方法之一，是投加石灰与磷酸盐反应生成羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH或Ca10(OH)2(PO4)6沉淀，其除磷效果与pH有关，最佳pH一般控制在9.5-10之间，这显然不适于天然水体，生成的羟基磷灰石渣在中性条件下还会释放磷，石灰除磷还存在存在泥渣多的缺点。 [0006] 钙盐Ca3(PO4)2的溶度积2.0×10-29，羟基磷灰石Ca10(OH)2(PO4)6的溶度积约为-90 -19 -22 10 ，是铝盐(AlPO4的溶度积6.3×10 )、铁盐(FePO4的溶度积1.3×10 )生成磷酸盐沉淀物的3～4倍，依此认为钙盐除磷比铝盐、铁盐效果好的观点是完全错误的，这也是化 3- 学除磷发展缓慢、效果差的主要原因之一。理论上，pH7时，铝盐可以控制[PO4 -P]浓度到 3- 3- 5μg/L，铁盐可以控制[PO4 -P]浓度到0.002μg/L，pH6时[PO4 -P]浓度更低，完全满足除磷要求。 [0007] 由于受污染水中有机物和硫(FeS的溶度积为6.3×10-18)的存在，加之铁盐有Fe3+ 2+ 和Fe 的变价，铁盐除磷污泥或河湖底泥在高硫的厌氧还原环境会释放磷。 [0008] 铝是地球岩石和土壤矿物组成中丰量元素之一，在土壤中，铝的含量约为7％，中国有较为丰富大铝土矿资源，保有地质储量居世界第四位。一般认为铝可与多种蛋白质、磷脂、酶、三磷酸腺苷等人体重要物质结合，影响体内的多种生化反应，干扰了细胞和器官的正常代谢，导致某些功能障碍，甚至出现一些疾病。事实上，铝盐的水解产物Al(OH)3溶度-33 3+ -12 积为4.57×10 ，pH7时[Al ]浓度约10 mol/L，远低于GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》规定的铝0.2mg/L的标准，这也是一个认识的误区。GB50014-2006《室外排水设计规范》也对化学除磷作出了规定，认为污水中成份极其复杂，含有大量阴离子，铝、铁离子会与它们反应，从而消耗混凝剂，化学除磷时会产生较多的污泥，因而规定“采用铝盐或铁盐作混凝剂时，其投加混凝剂与污水中总磷的摩尔比宜为1.5～3。化学除磷时应考虑产生的污泥量。”还有一种观点认为：混凝剂用于大面积水体时用药量大，可能与水体中其他物质发生不利反应，因此具有一定的潜在危险。药剂消耗大、污泥量大和“恐铝”一定程度上影响了铝盐除磷的研究和应用。 [0009] 昆明艾特斯环保技术有限公司从澳大利亚引进一种水体除磷固磷剂——锁磷剂(Phoslock)，有溶液状和颗粒状两种形式的产品，它的主要成分是由改性黏土和氯化镧化合而成的混合物，实际是一种改性的膨润土，它能够从富营养化水体中吸附、固定和去除可滤过的活性磷。 发明内容 [0010] 为了弥补和克服现有除磷技术和应用上的误区和不足，更好的解决水体富营养化问题，控制蓝藻暴发，本发明提供一种水体控磷技术及锁磷剂，控制水体中的溶解磷，修复水环境，消除环境事故隐患。 [0011] 本发明解决其技术问题所采取的技术方案是： [0012] 一种水体控磷技术，是向水体投放锁磷剂，锁磷剂缓慢释放锁磷离子，与水中溶解的和底泥中释放的磷结合生成更难溶的磷酸盐，将活性磷永久锁定在自然水底中，使其不能被藻类和水生动植物利用，达到永久消除富营养化的目的。 [0013] 一种锁磷剂，是能释放铝离子的无机盐及其水解产物和其他含铝活性泥渣，包括铝盐、铝酸盐，氢氧化铝，氧化铝，水厂泥浆，铝工业含铝尘泥，活化富铝土、铝土矿及其酸碱活化物。锁磷剂锁磷机理和主要化学反应为： [0014] 锁磷剂水解：Al3++3OH-←→Al(OH)3↓ Al(OH)3+OH-←→AlO2-+2H2O[0015] 锁磷剂锁磷：Al3++H2PO4-+2OH-→AlPO4↓+2H2O AlO2-+H2PO4-→AlPO4↓+2OH-[0016] 上述水体控磷技术，其特征在于，所述投放锁磷剂，通过人工或机械将锁磷剂喷洒到水体中，可以辅助机械或气流搅拌混合，使锁磷剂与污染水更充分的接触，更快更好的捕捉、控制并锁定磷酸根离子，使其失去活性而不能被藻类和水生物利用。被锁定的磷以不溶泥渣磷酸铝的形式被锁磷剂泥渣或河湖底泥吸附沉于湖底。过量的锁磷剂活性泥渣沉在水体中长久持续的释放铝离子，长效锁磷，直至所有铝离子全部转化为难溶的磷酸铝。其锁磷除磷机理是化学沉淀，并非传统意义上的混凝沉淀或吸附。 [0017] 上述水体控磷技术，其特征还在于，所述投加锁磷剂，可以在河流入湖前投加，也可以在湖面投加，还可以用活性锁磷剂泥渣去除高浓度工业废水中的磷酸盐。 [0018] 上述水体控磷技术和锁磷剂，其特征还在于，所述锁磷剂，包括铝盐、铝酸盐，氢氧化铝，氧化铝，水厂泥浆，铝工业含铝尘泥，活化富铝土、铝土矿及其酸碱活化物。 [0019] 上述水体控磷技术和锁磷剂，其特征还在于，所述活化，是用酸或碱性液体或气体溶解活化锁磷剂粉浆，改善上述锁磷剂泥渣的水解性能和比表面积，提高捕磷锁磷效果。 [0020] 上述水体控磷技术和锁磷剂，其特征还在于，以本发明的锁磷剂富铝泥土作为脱硫剂，脱出烟气中的二氧化硫，副产物可再用于除磷。 [0021] 本发明的有益效果是： [0022] 1.本发明水体控磷技术操作简单，见效快，效果稳定持久，应用广泛。只需将本发明的锁磷剂投放到水体中，不需调节温度、酸碱度，就能快速、长效、稳定地控制水体中的活性磷，将活性磷永久锁定在自然水体中，使其不能被藻类和水生物利用，达到消除富营养化、消除蓝藻暴发的目的。理论上，只要锁磷剂能水解释放铝离子，就能捕捉活性磷。 [0023] 2.本发明水体控磷技术及锁磷剂原料和药剂廉价、广泛、易得，费用低，还可以以“废”治污，便于推广应用。正磷酸盐为-3价，+3价金属有Fe、Al、Ce、Cr、Dy、Er、Eu、Ga、Pm、Pr、Pu、Rh、Ru、Sc、Sm、Tb、Ti等，常见的可以大规模应用的只有Fe、Al，但Fe应用最佳pH较窄，不适于水体，更主要的是Fe有变价，在厌氧环境容易被转化为FeS，使磷释放到水体，达不到长期稳定锁磷的效果。 [0024] 3.本发明的锁磷剂污泥最少。理论上每去除1mol磷，铝盐污泥122克，铁盐污泥 151克，产生钙盐污泥167克，而生化处理生成的生物体高达800克(除磷污泥按含磷4％估算)。 [0025] 4.本发明的锁磷剂安全无毒无污染。铝是地球岩石和土壤矿物组成中丰量元素之一，在土壤中，铝的含量约为7％。在中性土壤或天然水体中，铝的溶解度很低。Al(OH)3(s)及其溶解物种处于平衡时的pc-pH图中可以看出，pH6.5左右时新鲜沉淀的Al(OH)3有最小的溶解度，老化后的的晶体结构发生变化，成为溶解度更小的水铝氧。铝的磷酸盐AlPO4的-19 -10 溶度积6.3×10 更低，铝和磷酸盐浓度可以达到8×10 mol/L水平。除影响磷的吸收和利用外，铝对人蓄和水生动植物没有急性或长期为害，是非常安全的。相反，铝的两性和絮凝吸附性能对消除污染事故还是有益的。 具体实施方式 [0026] 下面结合实施例对本发明进一步说明。应当理解下面所举的实施例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容。 [0027] 实施例1： [0028] 某厂将偏酸性含磷约50mg/L酸洗磷化废水进入装有锁磷剂(水厂污泥)的废水净化罐，废水从底部进入穿过污泥层，第一反应区接触除磷反应沉淀2小时左右后从顶部排出，废水pH6.5～7，废水中磷酸盐磷小于0.5mg/L，第二反应区pH8，出水总锌小于1mg/L，总铝小于0.01mg/L。当出水混浊或磷升高时，罐底排出一部分泥渣，罐内补充水厂污泥和铝盐，改善污泥凝聚性能。