发明背景 1.发明领域 概括地讲,本发明涉及纤维素酯和/或离子液体。本发明的一个 方面涉及在离子液体中制备纤维素酯的方法。 2.相关技术描述 纤维素是脱水葡萄糖的β-1,4-连接的聚合物。纤维素通常是高分子 量、多分散的聚合物,其不溶于水和实际上所有常见的有机溶剂中。 未改性的纤维素在木或棉产品例如在房屋建筑业或织物行业中的使 用是众所周知的。未改性的纤维素也通常作为膜(例如玻璃纸)、作为 纤维(例如粘胶丝)用于多种其他应用中,或作为粉(例如微晶纤维素) 用于药物应用中。改性纤维素(包括纤维素酯)也用于范围广泛的工业 应用中。纤维素酯通常可通过首先将纤维素转化为纤维素三酯、然后 在酸性含水介质中水解纤维素三酯至所需的取代度(“DS”)制备,其中 所述取代度为每脱水葡萄糖单体的酯取代基的平均数。含单一类型酰 基取代基的纤维素三酯在这些条件下的水解可产生可由至多8种不 同的单体组成的无规共聚物,具体取决于最终的DS。 离子液体(“ILs”)是基本仅含阴离子和阳离子的液体。室温离子液 体(“RTILs”)是在标准温度和压力下呈液体形式的离子液体。ILs的阳 离子的结构多样,但通常含一个或多个为环结构的一部分并可转化为 季铵的氮。这些阳离子的实例包括吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、 咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、噻唑鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓、喹 啉鎓和异喹啉鎓。ILs的阴离子也可以是结构多样的并可显著影响ILs 在不同介质中的溶解性。例如,含疏水阴离子如六氟磷酸根或三氟甲 磺酰亚胺(triflimide)的ILs在水中的溶解性非常低而含亲水阴离子如 氯离子或乙酸根的ILs在水中可完全混溶。 离子液体的名称通常可简写。烷基阳离子常由烷基取代基和阳离 子的字母(在一组括号中给出)后跟阴离子的简写命名。虽然没有明确 写明,但应理解阳离子具有正电荷而阴离子具有负电荷。例如, [BMIm]OAc指1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐,[AMIm]Cl指氯化1-烯 丙基-3-甲基咪唑鎓,[EMIm]OF指1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐。 离子液体可能价格昂贵;因此,其用作溶剂的用途在许多方法中 可能不可行。除此之外,重整(reforming)和/或再循环离子液体的方法 和装置迄今尚不够完善。此外,制备离子液体的许多方法涉及卤离子 和/或硫中间体的使用或金属氧化物催化剂的使用。这样的方法产生 的离子液体可能具有高水平的残余金属、硫和/或卤离子(halide)。 发明概述 本发明的一个实施方案涉及一种制备羧化离子液体的方法。该实 施方案的方法包括:使烷基铵甲酸盐(alkyl amine formate)离子液体与 酸酐在足以经由阴离子交换将烷基铵甲酸盐离子液体转化为羧化离 子液体的条件下接触。所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫 和量低于200ppmw的卤离子。 本发明的另一实施方案涉及一种制备羧化离子液体的方法。该实 施方案的方法包括:使烷基铵甲酸盐离子液体与至少一种羧酸根阴离 子供体接触来因此制备羧化离子液体。所述羧化离子液体包含量低于 200ppmw的硫、量低于200ppmw的卤离子和量低于200ppmw的过 渡金属。 本发明的再一实施方案涉及一种包含多个阳离子和多个阴离子 的离子液体。在该实施方案中,至少部分所述阴离子为羧酸根阴离子, 且所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫、量低于200ppmw的 卤离子和量低于200ppmw的过渡金属。 附图简述 图1为简图,示意了用于在离子液体中制备纤维素酯的方法中涉 及的主要步骤; 图2为更详细的纤维素酯制备方法图,示意了提高总体效能和/ 或工艺效率的若干其他/任选的步骤; 图3为吸光度对时间的曲线图,示出了5%重量的纤维素在氯化 1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图4为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用5摩尔当量乙酸酐的乙酰化; 图5为吸光度对时间的曲线图,示出了5%重量的纤维素在氯化 1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图6为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐在80℃下的乙酰化; 图7为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在80 ℃下的乙酰化; 图8为吸光度对时间的曲线图,示出了5%重量的纤维素在氯化 1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图9为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在80 ℃下的乙酰化; 图10为吸光度对时间的曲线图,示出了10%重量的纤维素在氯 化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图11为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在80 ℃下的乙酰化; 图12为吸光度对时间的曲线图,示出了15%重量的纤维素在氯 化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图13为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在氯化1-丁基-3-甲 基咪唑鎓中的纤维素用3摩尔当量乙酸酐和0.2摩尔当量甲磺酸在 100℃下的乙酰化; 图14为吸光度对时间的曲线图,示出了15%重量的纤维素在氯 化1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的溶解; 图15为NMR谱,示出了通过直接乙酰化制得的乙酸纤维素的 质子NMR谱; 图16为按照红外光谱测得的乙酸重量百分数对时间的曲线图; 图17为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解纤维素前水从1-丁 基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐中的移除; 图18为吸光度对时间的曲线图,示出了10%重量的纤维素在1- 丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐中于室温下的溶解; 图19为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在1-丁基-3-甲基咪 唑鎓乙酸盐中的纤维素用5摩尔当量乙酸酐和0.1摩尔当量乙酸锌的 乙酰化; 图20为光谱分析,示出了1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐和1-丁基 -3-甲基咪唑鎓乙酸盐的红外光谱、已向1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐 中加入0.5摩尔当量乙酸酐后的光谱和已向1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸 盐中再加入0.5摩尔当量乙酸酐后的光谱; 图21为1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸 盐在第一和第二次加入0.5摩尔当量乙酸酐时相对浓度对时间的曲线 图; 图22为光谱分析,示出了1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐和1-丁基 -3-甲基咪唑鎓甲酸盐的红外光谱及已在2摩尔当量甲醇存在下向1- 丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐中加入1当量乙酸酐后的光谱; 图23为1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸 盐在加入2摩尔当量甲醇时和然后加入1当量乙酸酐时相对浓度对时 间的曲线图; 图24为吸光度对时间的曲线图,示出了纤维素在1-丁基-3-甲基 咪唑鎓乙酸盐中于80℃下的溶解; 图25为吸光度对时间的曲线图,示出了溶解在1-丁基-3-甲基咪 唑鎓乙酸盐中的纤维素的酯化; 图26为光谱分析,示出了自溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐 中的纤维素制得的乙酸纤维素的环质子共振(上谱图)和自溶解在氯化 1-丁基-3-甲基咪唑鎓中的纤维素制得的乙酸纤维素的环质子共振(下 谱图);和 图27为光谱分析,示出了自溶解在1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐 中的纤维素制得的乙酸纤维素在加水后(上谱图)和加水前(下谱图)的 环质子共振。 发明详述 图1示意了制备纤维素酯的简化系统。图1的系统通常包括溶解 区20、酯化区40、纤维素酯回收/处理区50和离子液体回收/处理区 60。 如图1中所示,纤维素和离子液体(“IL”)可分别经由管线62和 64进料到溶解区20。在溶解区20中,纤维素可溶解形成包含纤维素 和离子液体的初始纤维素溶液。初始纤维素溶液可然后被输送到酯化 区40。在酯化区40中,包含已溶解的纤维素的反应介质可经受足以 至少部分酯化纤维素的反应条件,从而制备初始纤维素酯。可向酯化 区40和/或溶解区20中加入酰化试剂以帮助促进已溶解的纤维素在 酯化区40中的酯化。 如图1中所示,可经由管线80从酯化区40取出经酯化的介质并 在其后输送到纤维素酯回收/处理区50,在这里,初始纤维素酯可经 回收和处理,从而制备最终纤维素酯,最终纤维素酯经由管线90离 开回收/处理区50。再循环流从纤维素酯回收/处理区50经由管线86 制备。该再循环流可包含源自原来引入到溶解区20中的离子液体的 经改变的离子液体。管线86中的再循环流也可含多种其他化合物, 包括上游区20、40、50中发生的反应的副产物或上游区20、40、50 中采用的添加剂。可将管线86中的再循环流引入离子液体回收/处理 区60,在这里,其可经受分离和/或重整工艺。回收的离子液体可从 离子液体回收/处理区60制备并可经由管线70送回溶解区20。图1 的纤维素酯生产系统中涉及的流、反应和步骤的其他细节在下面即刻 提供。 经由管线62进料到溶解区20的纤维素可为本领域熟知的适用于 生产纤维素酯的任何纤维素。在一个实施方案中,适用于本发明中的 纤维素可自软或硬木以木浆形式获得,或自一年生植物如棉花或玉米 获得。所述纤维素可为包含多个脱水葡萄糖单体单元的β-1,4-连接的 聚合物。适用于本发明中的纤维素通常可包含如下结构: 此外,本发明中采用的纤维素的α-纤维素含量可为至少约90% 重量、至少约95%重量或至少98%重量。 经由管线62进料到溶解区20的纤维素的聚合度(“DP”)可为至少 约10、至少约250、至少约1,000或至少5,000。当提及纤维素和/或 纤维素酯时本文中用到的术语“聚合度”指每纤维素聚合物链的脱水 葡萄糖单体单元的平均数。此外,所述纤维素的重均分子量可在约 1,500到约850,000范围内、约40,000到约200,000范围内或55,000 到约160,000范围内。此外,适用于本发明中的纤维素可呈板、锤磨 板、纤维或粉的形式。在一个实施方案中,所述纤维素可为平均粒径 低于约500微米(“μm”)、低于约400μm或低于300μm的粉。 经由管线64进料到溶解区20的离子液体可为能至少部分溶解纤 维素的任何离子液体。本文中用到的术语“离子液体”指基本仅含离子 且熔点在200℃或更小温度的任何物质。在一个实施方案中,适用于 本发明中的离子液体可为溶解纤维素的离子液体。本文中用到的术语 “溶解纤维素的离子液体”指任何能以足以制备至少0.1%重量的纤维 素溶液的量溶解纤维素的离子液体。在一个实施方案中,经由管线 64进料到溶解区20的离子液体的温度可比离子液体的熔点高至少10 ℃。在另一实施方案中,离子液体的温度可在约0℃到约100℃范围 内、约20℃到约80℃范围内或25℃到50℃范围内。 在一个实施方案中,经由管线64进料到溶解区20的离子液体可 包含水、含氮碱、醇或羧酸。管线64中的离子液体可包含各自低于 约15%重量的水、含氮碱、醇和羧酸;各自低于约5%重量的水、含 氮碱、醇和羧酸;或各自低于2%重量的水、含氮碱、醇和羧酸。 如上面所提到的,离子液体包含离子。这些离子包括阳离子(即 带正电荷的离子)和阴离子(即带负电荷的离子)二者。在一个实施方案 中,适用于本发明中的离子液体的阳离子可包括但不限于咪唑鎓、吡 唑鎓、噁唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓和/或噻唑鎓阳离子,其对 应于如下结构: 咪唑鎓: 吡唑鎓: 噁唑鎓: 1,2,4-三唑鎓: 1,2,3-三唑鎓: 噻唑鎓: 在上面的结构中,R1和R2可独立地为C1-C8烷基、C2-C8链烯基 或C1-C8烷氧基烷基。R3、R4和R5可独立地为氢、C1-C8烷基、C2-C8 链烯基、C1-C8烷氧基烷基或C1-C8烷氧基。在一个实施方案中,本发 明中所用离子液体的阳离子可包括烷基取代的咪唑鎓阳离子,其中 R1为C1-C4烷基,R2为不同的C1-C4烷基。 在本发明的一个实施方案中,所述溶解纤维素的离子液体可为羧 化离子液体。本文中用到的术语“羧化离子液体”指包含一种或多种羧 酸根阴离子的任何离子液体。适用于本发明的羧化离子液体中的羧酸 根阴离子包括但不限于C1-C20直链或支链羧酸根或取代的羧酸根阴 离子。羧化离子液体中适用的羧酸根阴离子的实例包括但不限于甲酸 根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸根、草酸根、 或氯-、溴-、氟-取代的乙酸根、丙酸根、或丁酸根等。在一个实施方 案中,羧化离子液体的阴离子可为C2-C6直链羧酸根。此外,所述阴 离子可为乙酸根、丙酸根、丁酸根、或乙酸根、丙酸根和/或丁酸根 的混合物。 适用于本发明中的羧化离子液体的实例包括但不限于1-乙基-3- 甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 鎓丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丙酸盐、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓丁酸盐或其混合物。 在本发明的一个实施方案中,羧化离子液体可含其量低于羧化离 子液体总离子含量的百万分之200重量(“ppmw”)、低于100ppmw、 低于50ppmw或低于10ppmw的硫。此外,羧化离子液体可含低于羧 化离子液体总离子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw 或低于10ppmw的总卤离子含量。此外,羧化离子液体可含低于羧化 离子液体总离子含量的200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或 低于10ppmw的总金属含量。在一个实施方案中,羧化离子液体可含 其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw 的过渡金属。羧化离子液体的硫、卤离子和金属含量可通过x-射线荧 光(“XRF”)光谱测定。 本发明的羧化离子液体可通过本领域熟知的制备含至少一种羧 酸根阴离子的离子液体的任何工艺形成。在一个实施方案中,本发明 的羧化离子液体可通过首先形成中间体离子液体来形成。所述中间体 离子液体可为任何熟知的能参与阴离子交换反应的离子液体。 在一个实施方案中,所述中间体离子液体可包含多种阳离子如咪 唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓和/或噻唑鎓阳离 子,其对应于如下结构: 咪唑鎓: 吡唑鎓: 噁唑鎓: 1,2,4-三唑鎓: 1,2,3-三唑鎓: 噻唑鎓: 在上面的结构中,R1和R2可独立地为C1-C8烷基、C2-C8链烯基 或C1-C8烷氧基烷基。R3、R4和R5可独立地为氢、C1-C8烷基、C2-C8 链烯基、C1-C8烷氧基烷基或C1-C8烷氧基。在一个实施方案中,本发 明中所用中间体离子液体的阳离子可包含烷基取代的咪唑鎓阳离子, 其中R1为C1-C4烷基,R2为不同的C1-C4烷基。在一个实施方案中, 中间体离子液体的阳离子可包含1-乙基-3-甲基咪唑鎓或1-丁基-3-甲 基咪唑鎓。 此外,中间体离子液体可包含多种阴离子。在一个实施方案中, 中间体离子液体可包含多种羧酸根阴离子如甲酸根、乙酸根和/或丙 酸根阴离子。 在一个实施方案中,中间体离子液体可包含烷基铵甲酸盐。烷基 铵甲酸盐的铵阳离子可包含任何上述取代或未取代的咪唑鎓、吡唑 鎓、噁唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓和/或噻唑鎓阳离子。在一个 实施方案中,烷基铵甲酸盐的铵可为烷基取代的咪唑鎓、烷基取代的 吡唑鎓、烷基取代的噁唑鎓、烷基取代的三唑鎓、烷基取代的噻唑鎓 及其混合物。在一个实施方案中,烷基铵甲酸盐的铵可为烷基取代的 咪唑鎓。适用于本发明中的烷基铵甲酸盐的实例包括但不限于1-甲基 -3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-丙基-3-甲基咪 唑鎓甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-戊基-3-甲基咪唑鎓甲酸 盐和/或1-辛基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐。 可用于本发明中的中间体离子液体可通过使至少一种胺与至少 一种甲酸烷基酯接触形成。适用于本发明中的胺包括但不限于取代或 未取代的咪唑、吡唑、噁唑、三唑和/或噻唑。在一个实施方案中, 烷基铵甲酸盐可通过使至少一种烷基取代的咪唑与至少一种甲酸烷 基酯接触形成。适用于形成中间体离子液体的烷基取代咪唑的实例包 括但不限于1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1- 己基咪唑和/或1-辛基咪唑。适用于形成中间体离子液体的甲酸烷基 酯的实例包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、 甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸己酯、甲酸辛酯等。在一 个实施方案中,中间体离子液体的形成中所用的甲酸烷基酯可包含甲 酸甲酯。 形成中间体离子液体后,可使中间体离子液体与一种或多种羧酸 根阴离子供体在足以使至少部分中间体离子液体转化为至少一种上 述羧化离子液体的接触时间、压力和温度下接触。这样的相互转化可 通过羧酸根阴离子供体与中间体离子液体间的阴离子交换实现。在一 个实施方案中,烷基铵甲酸盐的至少部分甲酸根可通过与源自一种或 多种羧酸根阴离子供体的羧酸根阴离子进行阴离子交换而置换。 可用于本发明中的羧酸根阴离子供体可包括任何能贡献至少一 种羧酸根阴离子的物质。适用于本发明中的羧酸根阴离子供体的实例 包括但不限于羧酸、酸酐和/或羧酸烷基酯。在一个实施方案中,羧 酸根阴离子供体可包含一种或多种C2-C20直链或支链烷基或芳基羧 酸、酸酐或甲酯。此外,羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C2-C12 直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。此外,羧酸根阴离子供体可包含一种或 多种C2-C4直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。在一个实施方案中,羧酸根 阴离子供体可包含至少一种酸酐,所述酸酐可包括乙酸酐、丙酸酐、 丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐、月桂 酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代的苯甲酸酐、邻苯二甲 酸酐、间苯二甲酸酐及其混合物。 可用于本发明中的羧酸根阴离子供体的量可为任何适于将至少 部分中间体离子液体转化为羧化离子液体的量。在一个实施方案中, 存在的羧酸根阴离子供体与中间体离子液体的摩尔比可在约1∶1到约 20∶1羧酸根阴离子供体∶中间体离子液体阴离子含量范围内或在1∶1到 6∶1羧酸根阴离子供体∶中间体离子液体阴离子含量范围内。在一个实 施方案中,当存在烷基铵甲酸盐作为中间体离子液体时,羧酸根阴离 子供体可以1-20摩尔当量每烷基铵甲酸盐范围内或1-6摩尔当量每烷 基铵甲酸盐范围内的量存在。 中间体离子液体与羧酸根阴离子供体间的阴离子交换可在至少 一种醇存在下完成。可用于本发明中的醇包括但不限于烷基或芳基醇 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。 在一个实施方案中,所述醇可为甲醇。中间体离子液体相互转化过程 中接触混合物中存在的醇的量可在离子液体的约0.01到约20摩尔当 量范围内或在离子液体的1-10摩尔当量范围内。 在一个实施方案中,在中间体离子液体与羧酸根阴离子供体间的 阴离子交换过程中,水可存在于接触混合物中。中间体离子液体相互 转化过程中接触混合物中存在的水的量可为离子液体的约0.01到约 20摩尔当量范围内或在离子液体的1-10摩尔当量范围内。 如上面所提到的,中间体离子液体向羧化离子液体的相互转化可 在足以使中间体离子液体至少部分转化为羧化离子液体的接触时间、 压力和温度下进行。在一个实施方案中,相互转化进行的时间可在约 1分钟到约24小时范围内或30分钟到18小时范围内。此外,相互 转化可在高至21,000kPa或高至10,000kPa的压力下进行。在一个实 施方案中,相互转化可在约100到约21,000kPa或100到10,000kPa 的压力范围内进行。此外,相互转化可在约0到约200℃或25到170 ℃的温度范围内进行。 在一个实施方案中,所得羧化离子液体可包含羧酸根阴离子,所 述羧酸根阴离子包含取代或未取代的C1-C20直链或支链羧酸根阴离 子。在一个实施方案中,羧酸根阴离子可包含C2-C6直链羧酸根阴离 子。此外,羧化离子液体可包含羧酸根阴离子如甲酸根、乙酸根、丙 酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、乳酸根和/或草酸根。在一个实施 方案中,羧化离子液体可包含至少50%的羧酸根阴离子、至少70% 的羧酸根阴离子或至少90%的羧酸根阴离子。在另一实施方案中,羧 化离子液体可包含至少50%的乙酸根阴离子、至少70%的乙酸根阴离 子或至少90%的乙酸根阴离子。 在本发明的替代实施方案中,上面提到的溶解纤维素的离子液体 可为卤离子离子液体(halide ionic liquid)。本文中用到的术语“卤离子 离子液体”指任何含至少一种卤离子阴离子的离子液体。在一个实施 方案中,卤离子离子液体的卤离子阴离子可为氟离子、氯离子、溴离 子和/或碘离子。在另一实施方案中,卤离子阴离子可为氯离子和/或 溴离子。此外,如上面所提到的,溶解纤维素的离子液体的阳离子可 包括但不限于咪唑鎓、吡唑鎓、噁唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓 和/或噻唑鎓阳离子。本领域熟知的任何适于制备卤离子离子液体的 方法均可用于本发明中。 适用于本发明中的卤离子离子液体的实例包括但不限于氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基 咪唑鎓、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓或其混合物。 再看图1,进料到溶解区20的纤维素的量相对于进料到溶解区 20的离子液体(包括再循环的离子液体)的累积量的重量百分数可在 纤维素与离子液体的合并重量的约1到约40%重量范围内、约5到约 25%重量范围内或10-20%重量范围内。在一个实施方案中,溶解区 20中形成的所得介质可包含其他组分如水、醇、酰化试剂和/或羧酸。 在一个实施方案中,溶解区20中形成的介质可包含其量为介质总重 量的约0.001到约200%重量范围内、约1到约100%重量范围内或 5-15%重量范围内的水。此外,溶解区20中形成的介质可包含合并浓 度为介质总重量的约0.001到约200%重量范围内、约1到约100%重 量范围内或5-15%重量范围内的醇。 溶解区20中形成的介质可任选包含一种或多种羧酸。溶解区20 中形成的介质可包含总浓度为溶解区20中形成的介质中离子液体总 浓度的约0.01到约25%重量范围内、约0.05到约15%重量范围内或 0.1-5%重量范围内的羧酸。可用于本实施方案中的适宜羧酸的实例包 括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、 壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、邻苯二甲 酸和间苯二甲酸。在一个实施方案中,溶解区20中形成的介质中的 羧酸可包括乙酸、丙酸和/或丁酸。 溶解区20中形成的介质中存在的至少部分羧酸可源自经由管线 70引入的再循环的羧化离子液体,这将在下面结合图2更详细地描 述。虽然不希望受理论束缚,但本发明人已出乎意料地发现溶解区 20中形成的介质中羧酸的使用可降低纤维素/离子液体溶液的粘度, 从而使溶液更容易加工。此外,溶解区20中的介质中羧酸的存在看 起来降低了所用离子液体的熔点,从而使离子液体的加工可在低于预 计的温度下进行。 溶解区20中形成的介质可任选包含酰化试剂,这将在下面更详 细地讨论。任选的酰化试剂可经由管线78引入到溶解区20中。在一 个实施方案中,溶解区20中形成的介质可包含其量为溶解区20中的 介质中纤维素总量的约0.01摩尔当量到约20摩尔当量范围内、约0.5 摩尔当量到约10摩尔当量范围内或1.8摩尔当量到约4摩尔当量范 围内的酰化试剂。 溶解区20中形成的介质也可包含再循环的离子液体,这将在下 面结合图2更详细地讨论。再循环的离子液体可经由管线70引入到 溶解区20中。溶解区20中形成的介质可包含其量占溶解区20中离 子液体总量的约0.01到约99.99%重量范围内、约10到约99%重量范 围内或90-98%重量范围内的再循环的离子液体。 在一个实施方案中,所述介质可任选包含不混溶或基本不混溶的 共溶剂。这样的共溶剂可包含一种或多种与纤维素-离子液体混合物 不混溶或略溶的共溶剂。令人惊奇的是,不混溶或略溶的共溶剂的加 入不引起接触纤维素-离子液体混合物时纤维素的沉淀。但如下面将 更详细地讨论的,在接触酰化试剂时,纤维素可被酯化,相对于原来 不混溶或略溶的共溶剂,酯化可改变现在的纤维素酯-离子液体溶液 的溶解性。因此,在酯化后,接触混合物可变成纤维素酯-离子液体 在共溶剂中的单相或高度分散的混合物。所得单相或分散相的溶液粘 度远低于初始纤维素-离子液体溶液。 该发现的重要性在于此前高粘性的纤维素溶液现在可用来制备 纤维素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。该发现也提供了在较低接 触温度下加工高粘性纤维素-离子液体溶液的可行方法。 适用于本发明中的不混溶或略溶的共溶剂可包含烷基或芳基酯、 酮、卤代烷、疏水离子液体等。不混溶或略溶的共溶剂的具体实例包 括但不限于乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、 丙酮、甲基乙基酮、氯仿、二氯甲烷、烷基咪唑鎓六氟磷酸盐、烷基 咪唑鎓三氟甲磺酰亚胺等。在一个实施方案中,不混溶或略溶的共溶 剂可包含乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、甲基乙基酮和/或二氯甲 烷。不混溶或略溶的共溶剂与纤维素-离子液体混合物的重量比可在 约1∶20到约20∶1范围内或1∶5到5∶1范围内。 在一个实施方案中,经由管线62进入溶解区20的纤维素可最初 分散在离子液体中。纤维素在离子液体中的分散可通过本领域熟知的 任何混合措施达到。在一个实施方案中,纤维素的分散可通过机械混 合例如通过一个或多个机械均质器混合达到。 在纤维素分散于离子液体中后,溶解区20中纤维素的溶解连同 混合物中至少部分任何挥发性组分的移除可用本领域熟知的任何方 法达到。例如,纤维素的溶解可通过降低溶解区20中最初形成的纤 维素/离子液体分散体的压力和/或提高其温度达到。因此,在纤维素 分散于离子液体中后可降低溶解区20中的压力。在一个实施方案中, 可将溶解区20中的压力降至低于约100毫米汞柱(“mmHg”)或低于 50mmHg。此外,可将纤维素/离子液体分散体加热至约60℃到约100 ℃范围内或70℃到约85℃范围内的温度。溶解后,所得溶液可在上 述温度和压力下保持约0到约100小时范围内或约1到约4小时范围 内的时间。溶解区20中形成的纤维素溶液可包含其量占溶液总重量 的约1到约40%重量或5到20%重量的纤维素。在另一实施方案中, 溶解区20中形成的纤维素溶液可包含其量占溶液总重量的至少10% 重量的已溶解的纤维素。 溶解后可经由管线66从溶解区20移除至少部分所得纤维素溶液 并送至酯化区40。在一个实施方案中,可向酯化区40中引入至少一 种酰化试剂以酯化至少部分纤维素。如上面所提到的,在另一实施方 案中,可向溶解区20中引入至少一种酰化试剂。此外,酰化试剂可 在纤维素已溶解于离子液体中之后加入。任选可在纤维素溶解于离子 液体中之前向离子液体中加入至少部分酰化试剂。不管酰化试剂在何 处加入,酯化区40中的至少部分纤维素均可在与酰化试剂接触后经 历酯化。 本文中用到的术语“酰化试剂”指任何能贡献给纤维素至少一个 酰基的化合物。本文中用到的术语“酰基”指通过移除羟基而衍生自有 机酸的任何有机基团。可用于本发明中的酰化试剂可为一种或多种 C1-C20直链或支链烷基或芳基羧酸酐、羧酰卤、双烯酮或乙酰乙酸酯。 适宜用作本发明中的酰化试剂的羧酸酐的实例包括但不限于乙酸酐、 丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸 酐、月桂酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯甲酸酐、取代的苯甲酸酐、 邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸酐。适宜用作本发明中的酰化试剂的羧酰 卤的实例包括但不限于乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、己酰氯、2-乙基己 酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯和硬脂酰氯。适宜用作本发明中的酰化试 剂的乙酰乙酸酯的实例包括但不限于乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、 乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯和乙酰乙酸叔丁酯。在一个实施方案中, 酰化试剂可为选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-乙基己酸酐和壬酸酐 的C2-C9直链或支链烷基羧酸酐。 酯化区40中形成的反应介质可包含其量为反应介质中离子液体 重量的约1到约40%重量范围内、约5到约25%重量范围内或10-20% 重量范围内的纤维素。此外,酯化区40中形成的反应介质可包含其 量占反应介质总重量的约20到约98%重量范围内、约30到约95% 重量范围内或50-90%重量范围内的离子液体。此外,酯化区40中形 成的反应介质可包含其量占反应介质总重量的约1到约50%重量范围 内、约5到约30%重量范围内或10-20%重量范围内的酰化试剂。此 外,酯化区40中形成的反应介质可含累积浓度低于15%重量、低于 5%重量或低于2%重量的含氮碱和羧酸。 在一个实施方案中,酯化区40中纤维素与酰化试剂的重量比可 在约90∶10到约10∶90范围内、约60∶40到约25∶75范围内或45∶55到 35∶65范围内。在一个实施方案中,酰化试剂可以低于5、低于4、低 于3或低于2.7摩尔当量每脱水葡萄糖单元的量存在于酯化区40中。 在本发明的一个实施方案中,当采用卤离子离子液体作为溶解纤 维素的离子液体时,可在纤维素的酯化中采用有限过量的酰化试剂以 获得具有特定DS的纤维素酯。因此,在一个实施方案中,可在酯化 过程中采用过量低于20%摩尔、过量低于10%摩尔、过量低于5%摩 尔或过量低于1%摩尔的酰化试剂。 任选可向酯化区40中引入一种或多种催化剂以帮助纤维素的酯 化。本发明中采用的催化剂可为任何提高酯化区40中的酯化速率的 催化剂。适用于本发明中的催化剂的实例包括但不限于硫酸、烷基磺 酸、芳基磺酸类型的质子酸、官能性离子液体和MXn类型的弱路易 斯酸,其中M为实例为B、Al、Fe、Ga、Sb、Sn、As、Zn、Mg或 Hg的过渡金属,X为卤素、羧酸根、磺酸根、烷氧基、烷基或芳基。 在一个实施方案中,所述催化剂为质子酸。质子酸催化剂的pKa可在 约-5到约10范围内或-2.5到2.0范围内。适宜的质子酸催化剂的实例 包括甲磺酸(“MSA”)、对甲苯磺酸等。在一个实施方案中,所述一种 或多种催化剂可为路易斯酸。适宜用作催化剂的路易斯酸的实例包括 ZnCl2、Zn(OAc)2等。当采用催化剂时,催化剂可在加入酰化试剂之 前加到纤维素溶液中。在另一实施方案中,催化剂可作为与酰化试剂 的混合物加到纤维素溶液中。 此外,官能性离子液体可用作纤维素酯化过程中的催化剂。官能 性离子液体为含特定官能团如氢磺酸根、烷基或芳基磺酸根和羧酸根 的离子液体,其有效催化纤维素通过酰化试剂的酯化。官能性离子液 体的实例包括1-烷基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐、甲基磺酸盐、甲苯磺 酸盐和三氟乙酸盐,其中所述烷基可为C1-C10直链烷基。此外,适用 于本发明中的官能性离子液体为其中所述官能团与阳离子共价连接 的那些。因此,官能性离子液体可为含官能团的离子液体并能催化纤 维素用酰化试剂的酯化。 适用于本发明中的共价连接的官能性离子液体的实例包括但不 限于如下结构: 其中,R1、R2、R3、R4、R5基团中的至少一个被基团(CHX)nY所 置换,其中X为氢或卤素(halide),n为1-10的整数,Y为磺酸根或 羧酸根,其余的R1、R2、R3、R4、R5基团为前面关于适宜用作溶解 纤维素的离子液体的阳离子所描述的那些。适用于本发明中待使用的 官能性离子液体中的阳离子的实例包括但不限于1-烷基-3-(1-羧基 -2,2-二氟乙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(1-羧基-2,2-二氟丙基)咪唑鎓、1-烷 基-3-(1-羧基-2,2-二氟丁基)咪唑鎓、1-烷基-3-(1-羧基-2,2-二氟己基) 咪唑鎓、1-烷基-3-(1-磺酰乙基)咪唑鎓、1-烷基-3-(1-磺酰丙基)咪唑鎓、 1-烷基-3-(1-磺酰丁基)咪唑鎓和1-烷基-3-(1-磺酰己基)咪唑鎓,其中所 述烷基可为C1-C10直链烷基。 用来催化纤维素的酯化的催化剂的量可随所用催化剂的类型、所 用酰化试剂的类型、离子液体的类型、接触温度和接触时间而异。因 此,本发明涵盖广泛的催化剂使用浓度。在一个实施方案中,酯化区 40中所用催化剂的量可为约0.01到约30%摩尔催化剂每脱水葡萄糖 单元(“AGU”)范围内、约0.05到约10%摩尔催化剂每AGU范围内或 0.1到5%摩尔催化剂每AGU范围内。在一个实施方案中,所用催化 剂的量可低于30%摩尔催化剂每AGU、低于10%摩尔催化剂每AGU、 低于5%摩尔催化剂每AGU或低于1%摩尔催化剂每AGU。在另一 实施方案中,当使用二元组分催化剂时,所用二元组分的量可为约 0.01到约100%摩尔每AGU范围内、约0.05到约20%摩尔每AGU 范围内或0.1到5%摩尔每AGU范围内。 本发明人已发现,在纤维素酯化过程中采用二元组分催化剂明显 伴随许多惊人和意外的优势。例如,本发明人已发现,二元组分的引 入可加快酯化速率。非常令人惊奇的是,二元组分也可用来改善溶液 和产物颜色、防止酯化混合物凝胶化、提供相对于所用酰化试剂的量 而言提高的DS值和/或帮助减小纤维素酯产物的分子量。虽然不希望 受理论束缚,但我们认为,二元组分的使用起到改变含已溶解的纤维 素酯的离子液体的网络结构的作用。网络结构的这种改变可能引起观 察到的使用二元组分的惊人和意外优势。 如上面所提到的,至少部分纤维素可在酯化区40中进行酯化反 应。酯化区40中进行的酯化反应可将纤维素上所含的至少部分羟基 转化为酯基,从而形成纤维素酯。本文中用到的术语“纤维素酯”指含 至少一个酯取代基的纤维素聚合物。在一个实施方案中,所得纤维素 酯上的至少部分酯基可源自上述酰化试剂。这样制得的纤维素酯可能 包含如下结构: 其中R2、R3和R6可独立地为氢(只要R2、R3和R6不同时全为氢), 或经由酯键与纤维素连接的C1-C20直链或支链烷基或芳基。 在一个实施方案中,当所用离子液体为羧化离子液体时,所得纤 维素酯上的一个或多个酯基可源自其中溶解了纤维素的离子液体。所 得纤维素酯上源自羧化离子液体的酯基的量可为至少10%、至少 25%、至少50%或至少75%。 此外,纤维素酯上源自羧化离子液体的酯基可与纤维素酯上源自 酰化试剂的酯基不同。虽然不希望受理论束缚,但我们认为,当酰化 试剂被引入到羧化离子液体中时,可能发生阴离子交换以致源自酰化 试剂的羧酸根离子置换羧化离子液体中的至少部分羧酸根阴离子,从 而制备取代的离子液体。当源自酰化试剂的羧酸根离子为与离子液体 的羧酸根阴离子不同的类型时,则取代的离子液体可能包含至少两种 不同类型的羧酸根阴离子。因此,只要来自羧化离子液体的羧酸根阴 离子包含与酰化试剂上有的不同的酰基时,则有至少两种不同的酰基 可用于纤维素的酯化。举例来说,如果纤维素溶解在1-丁基-3-甲基 咪唑鎓乙酸盐(“[BMIm]OAc”或“[BMIm]乙酸盐”)中且向羧化离子液 体中加入了丙酸酐(“Pr2O”)酰化试剂,则羧化离子液体可变为取代的 离子液体,该取代的离子液体包含[BMIm]乙酸盐与[BMIm]丙酸盐的 混合物。因此,经由该工艺形成纤维素酯的方法可示意如下: 如上所示,使溶解在[BMIm]乙酸盐中的纤维素溶液与丙酸酐接 触可导致同时包含乙酸酯取代基和丙酸酯取代基的纤维素酯的形成。 因此,纤维素酯上的至少部分酯基可源自离子液体而至少部分酯基可 源自酰化试剂。此外,离子液体所贡献的酯基中的至少一个可为酰基。 在一个实施方案中,离子液体所贡献的全部酯基可均为酰基。 因此,在一个实施方案中,通过本发明的方法制备的纤维素酯可 为混合纤维素酯。本文中用到的术语“混合纤维素酯”指单个纤维素酯 聚合物链上含至少两种不同的酯取代基的纤维素酯。本发明的混合纤 维素酯可包含多个第一酰基侧基和多个第二酰基,其中第一酰基侧基 源自离子液体,第二酰基侧基源自酰化试剂。在一个实施方案中,混 合纤维素酯可包含摩尔比在约1∶10到约10∶1范围内、约2∶8到约8∶2 范围内或3∶7到7∶3范围内的至少两种不同的酰基侧基。此外,第一 和第二酰基侧基可包括乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。 在一个实施方案中,至少一个第一酰基侧基可由离子液体贡献或 至少一个第二酰基侧基可由离子液体贡献。本文中关于酯化用到的术 语“贡献”指酰基的直接转移。相比之下,关于酯化用到的术语“源自” 可指酰基的直接转移或间接转移。在本发明的一个实施方案中,至少 50%的上述第一酰基侧基可由离子液体贡献或至少50%的第二酰基 侧基可由离子液体贡献。此外,所得纤维素酯上全部酰基侧基中的至 少10%、至少25%、至少50%或至少75%可制备自离子液体所贡献 的酰基。 在一个实施方案中,上述混合纤维素酯可通过其中第一酰基侧基 的第一部分可最初由酰化试剂贡献给羧化离子液体、然后相同的酰基 可由羧化离子液体贡献给纤维素(即从酰化试剂经由离子液体间接转 移给纤维素)的方法形成。此外,第一酰基侧基的第二部分可由酰化 试剂直接贡献给纤维素。 仍看图1,上述酯化工艺过程中酯化区40中的温度可在约0到 约120℃范围内、约20到约80℃范围内或25到50℃范围内。此外, 酯化区40中纤维素的停留时间可在约1分钟到约48小时范围内、约 30分钟到约24小时范围内或1到5小时范围内。 在上述酯化工艺之后,可经由管线80从酯化区40取出经酯化的 介质。从酯化区40取出的经酯化的介质可包含初始纤维素酯。管线 80中的初始纤维素酯可为非无规纤维素酯。本文中用到的术语“非无 规纤维素酯”指按照NMR光谱测得取代的单体具有非高斯分布的纤 维素酯。此外,如上面所提到的,管线80中的初始纤维素酯可为混 合纤维素酯。 初始纤维素酯的取代度(“DS”)可在约0.1到约3.0范围内、约1.8 到约2.9范围内或2.0到2.6范围内。在另一实施方案中,初始纤维 素酯的DS可至少为2。此外,初始纤维素酯的DS可低于3.0或低于 2.9。 此外,通过本发明的方法制备的纤维素酯的聚合度(“DP”)可至少 为10、至少为50、至少为100或至少为250。在另一实施方案中, 初始纤维素酯的DP可在约5到约1,000范围内或10-250范围内。 管线80中的经酯化的介质可包含其量为离子液体重量的约2到 约80%重量范围内、约10到约60%重量范围内或20-40%重量范围内 的初始纤维素酯。除初始纤维素酯外,经由管线80从酯化区40取出 的经酯化的介质也可包含其他组分如经改变的离子液体、残余的酰化 试剂和/或一种或多种羧酸。在一个实施方案中,管线80中的经酯化 的介质包含的经改变的离子液体与引入溶解区20中的初始离子液体 的比率可为初始离子液体总量的约0.01到约99.99%重量范围内、约 10到约99%重量范围内或90-98%重量范围内。此外,管线80中的 经酯化的介质可包含其量低于约20%重量、低于约10%重量或低于 5%重量的残余酰化试剂。 此外,管线80中的经酯化的介质可包含总浓度在约0.01到约40% 重量范围内、约0.05到约20%重量范围内或0.1-5%重量范围内的羧 酸。在另一实施方案中,管线80中的经酯化的介质可包含总浓度低 于40%、低于20%或低于5%重量的羧酸。管线80中的经酯化的介 质中可能存在的羧酸包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、 戊酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、 取代的苯甲酸、邻苯二甲酸和/或间苯二甲酸。 管线80中的经酯化的介质可被送至纤维素酯回收/处理区50。如 下面将结合图2更详细地讨论的,至少部分纤维素酯可在回收/处理 区50中任选经受至少一个无规化工艺,从而制备无规纤维素酯。此 外,如下面将结合图2更详细地讨论的,可使至少部分纤维素酯从经 酯化的介质中沉淀,其至少部分可在其后从所得母液中分离出。 仍看图1,回收/处理区50中沉淀和回收的至少部分纤维素酯可 经由管线90作为最终纤维素酯取出。经由管线90离开回收/处理区 50的最终纤维素酯的数均分子量(“Mn”)可在约1,200到约200,000范 围内、约6,000到约100,000范围内或10,000到75,000范围内。此外, 经由管线90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的重均分子量(“Mw”) 可在约2,500到约420,000范围内、约10,000到约200,000范围内或 20,000到150,000范围内。此外,经由管线90离开回收/处理区50的 最终纤维素酯的Z均分子量(“Mz”)可在约4,000到约850,000范围内、 约12,000到约420,000范围内或40,000到330,000范围内。经由管线 90离开回收/处理区50的最终纤维素酯的多分散性可在约1.3到约7 范围内、约1.5到约5范围内或1.8到3范围内。此外,管线90中的 最终纤维素酯可具有如上面关于管线80中的初始纤维素酯所述的DP 和DS。此外,所述纤维素酯可以是无规的或非无规的,这将在下面 结合图2更详细地讨论。此外,管线90中的最终纤维素酯可包含多 种如上所述的酯取代基。此外,管线90中的最终纤维素酯可任选为 如上所述的混合纤维素酯。 在一个实施方案中,管线90中的纤维素酯可呈湿饼的形式。管 线90中的湿饼的总液体含量可低于99%、低于50%或低于25%重量。 此外,管线90中的湿饼的总离子液体浓度可低于1%、低于0.01%或 低于0.0001%重量。此外,管线90中的湿饼的总醇含量可低于100、 低于50%或低于25%重量。如下面将结合图2更详细地讨论的,任选 最终纤维素酯可经干燥以制备干燥的最终纤维素酯产物。 通过本发明的方法制备的纤维素酯可用于多种应用中。本领域技 术人员会理解,具体的应用将取决于纤维素酯的各种特性如酰基取代 基的类型、DS、分子量及纤维素酯共聚物的类型。在本发明的一个 实施方案中,所述纤维素酯可用于热塑性应用中,在其中,所述纤维 素酯被用来制备膜或模塑制品。适用于热塑性应用中的纤维素酯的实 例包括乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙 酸丁酸纤维素或其混合物。在本发明的又一实施方案中,所述纤维素 酯可用于涂布应用中。涂布应用的实例包括但不限于汽车、木材、塑 料或金属涂布工艺。适用于涂布应用中的纤维素酯的实例包括乙酸纤 维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素 或其混合物。 在本发明的再一实施方案中,所述纤维素酯可用于个人护理应用 中。在个人护理应用中可将纤维素酯溶解或悬浮在适宜的溶剂中。纤 维素酯可然后在当施用于皮肤或毛发时起到结构化剂、递送剂和/或 成膜剂的作用。适用于个人护理应用中的纤维素酯的实例包括乙酸纤 维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、 己酸纤维素、2-乙基己酸纤维素、月桂酸纤维素、棕榈酸纤维素、硬 脂酸纤维素或其混合物。 在本发明的再一实施方案中,所述纤维素酯可用于药物递送应用 中。在药物递送应用中,纤维素酯可在例如片剂或颗粒剂的包衣中起 到成膜剂的作用。所述纤维素酯也可用来形成难溶药物的非晶混合 物,从而改善药物的溶解性和生物利用率。所述纤维素酯也可用在药 物控释中,此时,药物可响应外部刺激如pH的改变而从纤维素酯基 体释放。适用于药物递送应用中的优选纤维素酯的实例包括乙酸纤维 素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、 乙酸邻苯二甲酸纤维素或其混合物。 在本发明的再一实施方案中,本发明的纤维素酯可用于涉及膜的 溶剂流延的应用中。这类应用的实例包括照相胶片和液晶显示器的保 护膜。适用于溶剂流延膜应用中的纤维素酯的实例包括三乙酸纤维 素、乙酸纤维素、丙酸纤维素和乙酸丙酸纤维素。 仍看图1,可经由管线86取出纤维素酯回收/处理区50中制备的 至少部分母液并送至离子液体回收/处理区60。如下面将结合图2更 详细地讨论的,母液可在离子液体回收/处理区60中经历各种处理。 这样的处理可包括但不限于去除挥发物和离子液体的重整。离子液体 的重整可包括但不限于(1)阴离子统一化和(2)阴离子交换。因此,再 循环的离子液体可在离子液体回收/处理区60中形成。 在一个实施方案中,可经由管线70从离子液体回收/处理区60 取出至少部分再循环的离子液体。管线70中的再循环的离子液体可 具有例如上面关于图1的管线64中的离子液体所述的组成。再循环 的离子液体的制备和组成将在下面结合图2更详细地讨论。如上面所 提到的,管线70中的至少部分再循环的离子液体可被送回溶解区20。 在一个实施方案中,离子液体回收/处理区60中制备的至少约80%重 量、至少约90%重量或至少95%重量的再循环的离子液体可被送回溶 解区20。 现在看图2,其中示出了包括提高总体效能和/或酯化工艺效率的 任选步骤的更详细的纤维素酯生产示意图。在图2中所示的实施方案 中,纤维素可经由管线162引入到任选的改性区110中。进料到任选 的改性区110的纤维素可与上面结合图1描述的管线62中的纤维素 基本相同。在任选的改性区110中,可用至少一种改性剂对纤维素改 性。 如上面所提到的,可采用水作为改性剂。因此,在本发明的一个 实施方案中,可从任选的改性区110取出水-湿纤维素并加到溶解区 120中的一种或多种离子液体中。在一个实施方案中,可将纤维素与 水混合,然后以浆料形式泵送到一种或多种离子液体中。或者可从纤 维素中除去过量的水,其后可以湿饼形式将纤维素加到一种或多种离 子液体中。在该实施方案中,纤维素湿饼可含其量占纤维素和缔合水 的合并重量的约10到约95%重量范围内、约20到约80%重量范围内 或25到75%重量范围内的缔合水。 虽然不希望受理论束缚,但已发现水湿纤维素的加入出人意料地 提供了至少三种此前未知的好处。第一,水可增加纤维素在所述一种 或多种离子液体中的分散,以致当在加热纤维素的同时开始水的移除 时纤维素快速溶解进所述一种或多种离子液体中。第二,水看起来降 低离子液体(其在常温下通常为固体)的熔点,从而使离子液体可在室 温下加工。第三个好处在于,在酯化区40中的上述酯化过程中,用 初始水湿纤维素制备的纤维素酯的分子量与用初始无水的纤维素制 备的纤维素酯相比降低。 该第三个好处是特别令人惊奇和有用的。在典型的纤维素酯加工 条件下,纤维素的分子量在溶解过程或酯化过程中是不降低的。也就 是说,纤维素酯产物的分子量与初始纤维素的分子量成正比。用来制 备纤维素酯的典型木浆的DP通常在约1,000到约3,000范围内。但 纤维素酯理想的DP范围可为约10到约500。因此,在酯化过程中没 有分子量降低的情况下,纤维素必须将纤维素溶解于离子液体中之前 或在溶解于离子液体中之后但酯化之前经专门处理。但当采用水作为 至少一种任选的改性剂时,由于酯化过程中可发生分子量降低,故纤 维素的预处理是不需要的。因此,在本发明的一个实施方案中,经受 酯化的改性纤维素的DP可在经受改性的初始纤维素的DP的约10% 内、约5%内、约2%内或与之基本相同。但根据本发明的实施方案制 备的纤维素酯的DP可低于经受酯化的改性纤维素的DP的约90%、 低于约70%或低于50%。 仍看图2,可将管线166中的任选改性的纤维素引入溶解区120 中。进入溶解区120中后,任选改性的纤维素可如上面关于图1中的 溶解区20所述分散于一种或多种离子液体中。随后可除去所得纤维 素/离子液体混合物中的至少部分改性剂。在一个实施方案中,可从 纤维素/离子液体混合物中除去所有改性剂中的至少50%重量、除去 所有改性剂中的至少75%重量、除去所有改性剂中的至少95%重量或 除去所有改性剂中的至少99%重量。溶解区120中一种或多种改性剂 的移除可通过本领域熟知的任何液/液分离措施如蒸馏、闪蒸等实现。 移除的改性剂可经由管线124从溶解区120取出。 在移除改性剂后,溶解区120可以与如上面结合图1所述溶解区 20基本相同的方式制备纤维素溶液。其后可经由管线176从溶解区 120取出纤维素溶液。管线176中的纤维素溶液可包含离子液体、纤 维素和残余浓度的一种或多种任选的改性剂。管线176中的纤维素溶 液可包含其量在离子液体重量的约1到约40%重量范围内、约5到约 30%重量范围内或10到20%重量范围内的纤维素。此外,管线176 中的纤维素溶液可包含累积量低于约50%重量、低于约25%重量、低 于约15%重量、低于约5%重量或低于1%重量的残余改性剂。 在图2的实施方案中,管线176中的至少部分纤维素溶液可被引 入到酯化区140中。酯化区140可以与如上面结合图1所述酯化区 40基本相同的方式运行。例如,酰化试剂可经由管线178引入到酯 化区140中。如在酯化区40中一样,在酯化区140中,酰化试剂可 酯化至少部分纤维素。此外,如上所述,至少部分所得纤维素酯可包 含一个或多个源自离子液体和/或由离子液体贡献的酯取代基。 在酯化区140中酯化后,可经由管线180取出经酯化的介质。管 线180中的经酯化的介质可与如上面结合图1所述管线80中的经酯 化的介质基本相同。因此,管线180中的经酯化的介质可包含初始纤 维素酯和其他组分如经改变的离子液体、残余的酰化试剂、一种或多 种羧酸和/或一种或多种催化剂。管线180中的经酯化的介质中初始 纤维素酯和其他组分的浓度可与上面结合图1所述管线80中的经酯 化的介质基本相同。 仍看图2,如上面所提到的,酯化区140中制备的初始纤维素酯 可为非无规纤维素酯。在一个实施方案中,管线180中的至少部分初 始纤维素可任选被引入到无规化区151中以进行无规化,从而制备无 规纤维素酯。初始纤维素的无规化可包括经由管线181向无规化区 151中引入至少一种无规化剂。此外,如下面将更详细地讨论的,引 入无规化区151中的至少部分无规化剂可经由管线194引入。 本发明中采用的无规化剂可为任何能经由水解或醇解和/或通过 引起纤维素酯上的至少部分酰基从一个羟基迁移到不同的羟基,从而 改变初始单体分布来降低纤维素酯的DS的物质。适宜的无规化剂的 实例包括但不限于水和/或醇。适宜用作无规化剂的醇包括但不限于 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。 在一个实施方案中,可采用甲醇作为经由管线181引入的无规化剂。 引入到无规化区151中的无规化剂的量可为无规化区151中所得 无规化介质总重量的约0.5到约20%重量范围内或3到10%重量范围 内。无规化介质在无规化区151中的停留时间可为任何适宜获得所需 无规化水平的时间。在一个实施方案中,无规化介质在无规化区151 中的停留时间可在约1分钟到约48小时范围内、约30分钟到约24 小时范围内或2到12小时范围内。此外,无规化过程中无规化区151 中的温度可为任何适宜获得所需无规化水平的温度。在一个实施方案 中,无规化过程中无规化区151中的温度可在约20到约120℃范围 内、约30到约100℃范围内或50到80℃范围内。 本领域技术人员会理解,纤维素酯无规共聚物的DS和DP可低 于纤维素酯非无规共聚物的DS和DP。因此,在该实施方案中,进 入无规化区151的非无规纤维素酯的DS和/或DP可任选比无规化纤 维素酯的目标DS和/或DP大。 在本发明的一个实施方案中,可能需要制备至少部分可溶于丙酮 中的纤维素酯。因此,酯化区140中制备的初始纤维素酯可绕过任选 的无规化区151,从而制备最终的非无规纤维素酯。通过本发明的方 法制备的非无规纤维素酯在当其DS在约2.1到约2.4范围内、约2.28 到约2.39范围内或2.32到2.37范围内时可至少部分可溶于丙酮中。 在一个实施方案中,按本发明制备的纤维素酯的丙酮溶解性等级(如 下面实施例15中所定义)可为3或更小、2或更小或1。 在任选的无规化后,可经由管线182从无规化区151取出任选经 无规化的介质。任选经无规化的介质可包含无规化纤维素酯和残余的 无规化剂。在一个实施方案中,管线182中的任选经无规化的介质可 包含其量为离子液体重量的约2到约80%重量范围内、约10到约60% 重量范围内或20到40%重量范围内的无规化纤维素酯。此外,任选 经无规化的介质可包含其量为所得经无规化的介质总重量的约0.5到 约20%重量范围内或3到10%重量范围内的残余无规化剂。 此外,管线182中的任选经无规化的介质可包含其他组分,例如 上面关于管线180中的经酯化的介质和关于图1的管线80中的经酯 化的介质所述的那些。这样的组分包括但不限于经改变的离子液体、 残余的酰化试剂、一种或多种羧酸和/或一种或多种催化剂。 在任选的无规化后,可将管线182中的至少部分经酯化且任选经 无规化的介质引入到沉淀区152中。沉淀区152的运行可使至少部分 来自酯化且任选经无规化的介质的纤维素酯沉淀。本领域熟知的任何 适用于沉淀纤维素酯的方法均可用于沉淀区152中。在一个实施方案 中,可向沉淀区152中引入沉淀剂,从而使至少部分纤维素酯沉淀。 在一个实施方案中,所述沉淀剂可为纤维素酯的非溶剂。可用作沉淀 剂的适宜的非溶剂的实例包括但不限于C1-C8醇、水或其混合物。在 一个实施方案中,引入到沉淀区152中的沉淀剂可包含甲醇。 引入到沉淀区152中的沉淀剂的量可为任何足以使至少部分纤 维素酯沉淀的量。在一个实施方案中,基于进入沉淀区152的介质的 总体积,引入到沉淀区152中的沉淀剂的量可为至少约20体积、至 少10体积或至少4体积。所得沉淀介质在沉淀区152中的停留时间 可为任何适宜获得所需沉淀水平的时间。在一个实施方案中,沉淀介 质在沉淀区152中的停留时间可在约1到约300分钟范围内、约10 到约200分钟范围内或20到100分钟范围内。此外,沉淀过程中沉 淀区152中的温度可为任何适宜获得所需沉淀水平的温度。在一个实 施方案中,沉淀过程中沉淀区152中的温度可在约0到约120℃范围 内、约20到约100℃范围内或25到50℃范围内。沉淀区152中经沉 淀的纤维素酯的量可占沉淀区152中纤维素酯总量的至少50%重量、 至少75%重量或至少95%重量。 在沉淀区152中沉淀后,可经由管线184取出包含最终纤维素酯 的纤维素酯浆料。管线184中的纤维素酯浆料的固体含量可低于约 50%重量、低于约25%重量或低于1%重量。 可将管线184中的至少部分纤维素酯浆料引入到分离区153中。 在分离区153中,纤维素酯浆料的至少部分液体内容物可与固体部分 分离开。本领域熟知的任何从浆料中分离至少部分液体的固/液分离 技术均可用于分离区153中。适用于本发明中的适宜的固/液分离技 术的实例包括但不限于离心、过滤等。在一个实施方案中,纤维素酯 浆料的液体部分的至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量可 在分离区153中除去。 此外,分离区153的温度或压力可为任何适宜固液分离的温度或 压力。在一个实施方案中,分离过程中分离区153中的温度可在约0 到约120℃范围内、约20到约100℃范围内或25到50℃范围内。 在分离区153中分离后,可经由管线187从分离区153取出纤维 素酯湿饼。管线187中的纤维素酯湿饼的总固体含量可至少为1%重 量、至少为50%重量或至少为75%重量。此外,管线187中的纤维素 酯湿饼可包含其量为至少70%重量、至少80%重量或至少90%重量 的纤维素酯。此外,如将在下面更详细地讨论的,从分离区153分离 出的至少部分液体可经由管线186取出。 从分离区153移除后,至少部分来自纤维素酯湿饼的纤维素酯固 体可在洗涤区154中洗涤。本领域熟知的任何适于洗涤湿饼的方法均 可用于洗涤区154中。适用于本发明中的洗涤技术的实例包括但不限 于多段逆流洗涤。在一个实施方案中,可经由管线188向洗涤区154 中引入为纤维素酯的非溶剂的洗涤液以洗涤至少部分纤维素酯固体。 这样的洗涤液包括但不限于C1-C8醇、水或其混合物。在一个实施方 案中,所述洗涤液可包含甲醇。此外,如将在下面更详细地讨论的, 至少部分洗涤液可经由管线194引入到洗涤区154中。 在一个实施方案中,洗涤区153中纤维素酯固体的洗涤可以使至 少部分任何不希望有的副产物和/或带色物从纤维素酯固体和/或离子 液体中被除去的方式进行。在一个实施方案中,所述非溶剂洗涤液可 含占洗涤液总重量的约0.001到约50%重量范围内或0.01到5%重量 范围内的漂白剂。适用于本发明中的漂白剂的实例包括但不限于亚氯 酸盐,例如亚氯酸钠(NaClO2);次卤酸盐,例如NaOCl、NaOBr等; 过氧化物,例如过氧化氢等;过酸,例如过乙酸等;金属,例如Fe、 Mn、Cu、Cr等;亚硫酸钠盐,例如亚硫酸钠(Na2SO3)、焦亚硫酸钠 (Na2S2O5)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等;过硼酸盐,例如过硼酸钠 (NaBO3·nH2O,其中n=1或4);二氧化氯(ClO2);氧气;和臭氧。在 一个实施方案中,本发明中采用的漂白剂可包括过氧化氢、NaOCl、 亚氯酸钠和/或亚硫酸钠。洗涤区153中的洗涤可足以除去副产物和/ 或带色物总量的至少50%、至少70%或至少90%。 在洗涤区154中洗涤后,经洗涤的纤维素酯产物可经由管线189 取出。管线189中的经洗涤的纤维素酯产物可呈湿饼形式并可包含其 量为至少1%、至少50%或至少75%重量的固体。此外,管线189中 的经洗涤的纤维素酯产物可包含其量为至少1%、至少50%或至少 75%重量的纤维素酯。 经洗涤的纤维素酯产物可任选在干燥区155中干燥。干燥区155 可采用本领域熟知的任何干燥方法来移除经洗涤的纤维素酯产物的 至少部分液体内容物。适用于干燥区155中的干燥设备的实例包括但 不限于旋转干燥器、螺旋型干燥器、浆式干燥器和/或夹套干燥器。 在一个实施方案中,干燥区155中的干燥可足以制备包含低于5%、 低于3%或低于1%重量的液体的干燥的纤维素酯产物。 在干燥区155中干燥后,可经由管线190取出最终纤维素酯产物。 管线190中的最终纤维素酯产物可与如上面结合图1描述的管线90 中的最终纤维素酯产物基本相同。 仍看图2,如上面所提到的,至少部分分离区153中制备的经分 离的液体可经由管线186作为再循环流取出。管线186中的再循环流 可包含经改变的离子液体、一种或多种羧酸、残余的改性剂、残余的 催化剂、残余的酰化试剂、残余的无规化剂和/或残余的沉淀剂。本 文中用到的术语“经改变的离子液体”指先前已经过其中至少部分离 子液体充当酰基供体和/或受体的纤维素酯化步骤的离子液体。本文 中用到的术语“改性离子液体”指先前在上游工艺步骤中已与另一化 合物接触的离子液体。因此,经改变的离子液体为改性离子液体的子 集,其中所述上游工艺步骤为纤维素酯化。 在一个实施方案中,管线186中的再循环流可包含经改变的离子 液体、一种或多种羧酸、一种或多种醇和/或水。在一个实施方案中, 管线186中的再循环流可包含其量占管线186中再循环流总重量的约 10到约99.99%重量范围内、约50到约99%重量范围内或90到98% 重量范围内的经改变的离子液体。在一个实施方案中,经改变的离子 液体可包含具有至少两种不同的阴离子即伯阴离子和仲阴离子的离 子液体。经改变的离子液体中的至少部分伯阴离子源自如上所述经由 管线164引入到溶解区120中的初始离子液体。此外,经改变的离子 液体中的至少部分仲阴离子源自如上所述引入到酯化区140中的酰 化试剂。在一个实施方案中,经改变的离子液体可以约100∶1到约 1∶100范围内、约1∶10到约10∶1范围内或1∶2到约2∶1范围内的比率 包含伯阴离子和仲阴离子。此外,经改变的离子液体可包含多种阳离 子,例如上面结合图1的管线68中的初始离子液体所描述的那些。 管线186中的再循环流可包含总量为管线186中再循环流中离子 液体总重量的约5到约60%重量范围内、约10到约40%重量范围内 或15到30%重量范围内的羧酸。管线186中的再循环流中的适宜羧 酸的实例可包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、 2-乙基己酸、壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸、取代的苯甲 酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。在一个实施方案中,管线186中的再 循环流中至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量的羧酸为乙 酸、丙酸和/或丁酸。 此外,基于再循环流的总体积,管线186中的再循环流可包含其 量为至少20体积、至少10体积或至少4体积总浓度的醇。管线186 中的再循环流中适宜的醇的实例可包括但不限于C1-C8直链或支链 醇。在一个实施方案中,管线186中的经分离的离子液体中至少50% 重量、至少70%重量或至少90%重量的醇包含甲醇。此外,基于再循 环流的总体积,管线186中的再循环流可包含其量为至少20体积、 至少10体积或至少4体积的水。 如图2中所示,管线186中的至少部分再循环流可被引入到离子 液体回收/处理区160中。离子液体回收/处理区160的运行可分离和/ 或重整至少部分来自管线186的再循环流。在一个实施方案中,至少 部分再循环流可经历至少一次闪蒸和/或蒸馏工艺以除去再循环流中 的至少部分挥发性组分。再循环流中至少40%重量、至少75%重量或 至少95%重量的挥发性组分可经由闪蒸除去。从再循环流中除去的挥 发性组分可包含一种或多种醇。在一个实施方案中,所述挥发性组分 可包含甲醇。蒸发后,所得贫挥发物的再循环流包含的醇的总量可在 约0.1到约60%重量范围内、约5到约55%重量范围内或15到50% 重量范围内。 在一个实施方案中,可从再循环流中除去至少部分羧酸。这可通 过首先使至少部分羧酸转化为羧酸酯实现。在该实施方案中,至少部 分再循环流可被置于加压反应器中,在这里,再循环流可在足以通过 使羧酸与再循环流中存在的醇反应而使至少部分羧酸转化为甲酯的 温度、压力和时间下处理。酯化过程中加压反应器的温度可在100到 180℃范围内或130到160℃范围内。此外,酯化过程中加压反应器 的压力可在约10到约1,000磅每平方英寸表压(“psig”)范围内或100 到300psig范围内。再循环流在加压反应器中的停留时间可在约10 到约1,000分钟范围内或120到600分钟范围内。在上述酯化前,再 循环流中存在的醇和羧酸的摩尔比(醇∶羧酸)可在约1∶1到约30∶1范围 内、约3∶1到约20∶1范围内或5∶1到10∶1范围内。在一个实施方案中, 至少5%摩尔、至少20%摩尔或至少50%摩尔的羧酸可在上述酯化过 程中被酯化。 如上面所提到的,至少部分所述羧酸可为乙酸、丙酸和/或丁酸。 此外,如上面所提到的,再循环流中存在的醇可为甲醇。因此,上述 酯化工艺的运行可制备乙酸甲酯、丙酸甲酯和/或丁酸甲酯。在酯化 之后,至少10%重量、至少50%重量或至少95%重量的所得羧酸酯 可通过本领域熟知的任何方法从再循环流中除去。如图2中所示,至 少部分上述酯化制备的羧酸酯可经由管线196送至酯化区140。引入 到酯化区140中的羧酸酯可用作如上所述不混溶的共溶剂。在另一实 施方案中,至少部分羧酸酯可通过CO插入而转化为酸酐。 在本发明的另一实施方案中,至少部分再循环流中存在的经改变 的离子液体可经历重整。经改变的离子液体的重整可任选与再循环流 中的羧酸的酯化同时进行。或者,经改变的离子液体的重整可在再循 环流中的羧酸的酯化之后进行。经改变的离子液体的重整可包含至少 一个阴离子交换方法。 在一个实施方案中,经改变的离子液体的重整可包含经由阴离子 交换的阴离子统一化以便经改变的离子液体的基本所有阴离子均转 化为相同类型的阴离子。在该实施方案中,可使至少部分所述经改变 的离子液体与至少一种甲酸烷基酯接触。适用于本发明中的甲酸烷基 酯包括但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸 丁酯、甲酸异丁酯、甲酸叔丁酯、甲酸己酯、甲酸辛酯等。在一个实 施方案中,所述甲酸烷基酯可包含甲酸甲酯。此外,经改变的离子液 体的重整可在一种或多种醇存在下进行。适用于本发明的该实施方案 中的醇包括但不限于烷基或芳基醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚等。在一个实施方案中,重整过程中 存在的醇可包含甲醇。 经改变的离子液体的重整过程中的温度可在约100到约200℃范 围内或130到约170℃范围内。此外,经改变的离子液体的重整过程 中的压力可为至少700kPa或至少1,025kPa。此外,经改变的离子液 体的重整的反应时间可在约10分钟到约24小时范围内或3到18小 时范围内。 如上面所提到的,经改变的离子液体的重整可包含阴离子统一 化。在一个实施方案中,所得经重整的离子液体可具有至少90%、至 少95%或至少99%统一的阴离子含量。此外,经重整的离子液体可包 含烷基铵甲酸盐。在一个实施方案中,所述烷基铵甲酸盐的铵可为咪 唑鎓。适宜用作经重整的离子液体的烷基铵甲酸盐的实例包括但不限 于1-甲基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-丙基 -3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐、1-己基-3-甲基咪 唑鎓甲酸盐和/或1-辛基-3-甲基咪唑鎓甲酸盐。 重整后,至少部分经重整的离子液体的挥发性组分可任选经由本 领域熟知的任何移除挥发性组分的方法除去。从经重整的离子液体中 移除的挥发性组分可包括例如羧酸酯,如经由上述羧酸酯化工艺形成 的那些。其后,至少部分经重整的离子液体可经历至少一个阴离子交 换方法以置换经重整的离子液体的至少部分阴离子,从而形成羧化离 子液体。在一个实施方案中,可使经重整的离子液体与至少一种羧酸 根阴离子供体接触以至少部分实现阴离子交换。适用于本实施方案中 的羧酸根阴离子供体包括但不限于一种或多种羧酸、酸酐或羧酸烷基 酯。此外,羧酸根阴离子供体可包含一种或多种C2-C20直链或支链烷 基或芳基羧酸、酸酐或甲酯。此外,羧酸根阴离子供体可为一种或多 种C2-C12直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。此外,羧酸根阴离子供体可为 一种或多种C2-C4直链烷基羧酸、酸酐或甲酯。所得羧化离子液体可 与上面结合图1的管线64中的羧化离子液体所述的羧化离子液体基 本相同。 当使经重整的离子液体与一种或多种羧酸根阴离子供体接触时, 所述接触可在还包含醇或水的接触混合物中进行。在一个实施方案 中,接触混合物中存在的醇或水可在0.01-20摩尔当量每烷基铵甲酸 盐范围内或1-10摩尔当量每烷基铵甲酸盐范围内。在一个实施方案 中,接触混合物中可存在1-10摩尔当量每烷基铵甲酸盐范围内的甲 醇。 仍看图2,在一个实施方案中,至少部分离子液体回收/处理区 160中制备的羧化离子液体可在还包含至少一种醇、至少一种残余羧 酸和/或水的经处理的离子液体混合物中。所述一种或多种醇和/或残 余羧酸可与上面结合管线186中的再循环流所述基本相同。可使经处 理的离子液体混合物经受至少一个液/液分离工艺以除去至少部分所 述一种或多种醇。这样的分离工艺可包括本领域熟知的任何液/液分 离工艺,例如闪蒸和/或蒸馏。此外,可使经处理的离子液体混合物 经受至少一个液/液分离工艺以除去至少部分水。这样的分离工艺可 包括本领域熟知的任何液/液分离工艺,例如闪蒸和/或蒸馏。 在一个实施方案中,可从经处理的离子液体混合物中除去至少 50%重量、至少70%重量或至少85%重量的醇和/或水,从而制备再 循环的羧化离子液体。至少部分从经处理的离子液体混合物分离出的 醇可任选经由管线194从离子液体回收/处理区160移除。管线194 中的一种或多种醇可在其后任选被送至图2中所示的多个其他点。在 一个实施方案中,至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量从 经处理的离子液体混合物中移除的醇可被送至图2中所示工艺中的 多个其他点。在一个任选的实施方案中,管线194中的至少部分醇可 被送至无规化区151以用作无规化剂。在另一任选的实施方案中,管 线194中的至少部分醇可被送至沉淀区152以用作沉淀剂。在又一任 选的实施方案中,管线194中的至少部分醇可被送至洗涤区154以用 作洗涤液。 在一个实施方案中,至少部分从经处理的离子液体混合物分离出 的水可任选经由管线192从离子液体回收/处理区160移除。至少部 分从离子液体回收/处理区160移除的水可被送至改性区110以用作 改性剂。至少约5%重量、至少约20%重量或至少50%重量从经处理 的离子液体混合物分离出的水可任选被送至改性区110。此外,至少 部分管线192中的水可任选被送至污水处理工艺。 在移除醇和/或水后,上述再循环的羧化离子液体包含的残余羧 酸的量可占再循环的羧化离子液体总重量的约0.01到约25%重量范 围内、约0.05到约15%重量范围内或0.1到5%重量范围内。此外, 所述再循环的羧化离子液体可包含其量低于200ppmw、低于 100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw的硫。此外,所述再循环的 羧化离子液体可包含其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于 50ppmw或低于10ppmw的卤离子。此外,所述羧化离子液体可包含 其量低于200ppmw、低于100ppmw、低于50ppmw或低于10ppmw 的过渡金属。 在一个实施方案中,至少部分离子液体回收/处理区160中制备 的再循环的羧化离子液体可任选被送至溶解区120。离子液体回收/ 处理区160中制备的至少50%重量、至少70%重量或至少90%重量 的再循环的羧化离子液体可被送至溶解区120。 在溶解区120中,所述再循环的羧化离子液体可单独或与经由管 线164进入溶解区120的羧化离子液体组合使用,从而形成上述溶解 纤维素的离子液体。在一个实施方案中,所述再循环的羧化离子液体 可构成溶解区120中溶解纤维素的离子液体的约10到约99.99%重量 范围内、约50到约99%重量范围内或约90到约98%重量范围内。 通过本发明的实施方案的如下实施例,本发明可得到进一步的说 明,但应理解,除非明确指出,否则这些实施例仅为说明的目的给出 而非意在限制本发明的范围。 实施例 实施例中所用的材料 下面的实施例中采用的商品级离子液体是BASF生产并通过 Fluka获得的。如实施例中所述,这些离子液体原样使用或在纯化后 使用均可。实验用烷基咪唑鎓羧酸盐也按实施例中所述制备。纤维素 自Aldrich获得。Aldrich纤维素(DP约335)的聚合度用乙二胺铜(Cuen) 作溶剂通过毛细管测粘法测定。在溶解于离子液体中之前,通常将纤 维素在50℃和5mmHg下干燥14-18小时,溶解前纤维素经水改性了 的情况除外。 实施例1-纤维素酯的制备(对比) 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头(Mettler-Toledo AutoChem,Inc., Columbia,MD,USA)和N2/真空入口。向烧瓶中加入61g氯化1-丁基 -3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将离子液体于90℃熔化并然 后贮存在干燥器中;贮存过程中使[BMIm]Cl保持为液体。在快速搅 拌的同时开始分多份加入3.21g先前经干燥的微晶纤维素(DP约 335)(3分钟加完)。施加真空前将浆料搅拌5分钟。在约3小时25分 钟后,除少许小块和1个大块粘在探头上外,大多数纤维素已溶解。 5.5小时后将油浴温度升至105℃以加速剩余纤维素的溶解。将溶液 于105℃下保持1.5小时(加热47分钟),然后让溶液冷却至室温(从开 始加入纤维素后6小时25分钟)并于室温下静置过夜。 静置过夜后,纤维素/[BMIm]Cl溶液是澄清的且IR光谱表明所 有纤维素均已溶解。将溶液加热至80℃,然后逐滴加入10.11g(5当 量)Ac2O(26分钟加完)。在整个反应期间对反应取样,做法是取6-10g 反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的 固体用100ml MeOH洗涤2次,然后用100ml含8%的35%重量H2O2 的MeOH洗涤2次,然后于60℃、5mmHg下干燥。第一样品是白色 的,第二样品是棕褐色的,第三样品是褐色的。在反应过程中,溶液 逐渐变暗。在开始加入Ac2O后约2小时45分钟后,反应混合物的粘 度突然增大,然后反应混合物完全凝胶化。降低油浴温度并让接触溶 液冷却至室温。 图3为实施例1的吸光度对时间的曲线图,示出了纤维素(1046 cm-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm-1)从混合物中的移除。纤维 素趋势线中的尖峰归因于粘在探头上的纤维素大凝胶颗粒,这些颗粒 通过搅拌作用除去。由于在获得分散前纤维素颗粒的表面变为部分溶 解的而导致结块和大的凝胶颗粒,故结块发生。趋势线中6小时附近 的下降是由于温度从80升至105℃引起的。该图表明当纤维素被加 到预热至80℃的离子液体中时要完全溶解纤维素需要约6小时。 图4为实施例1的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中纤 维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙酸 的联产(1706cm-1)。图4中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接 触期间所取的样品。如图所示,第一小时期间发生约75%的乙酰化, 之后反应速率减慢。从开始加入Ac2O后约2小时45分钟后(DS=2.45), 溶液粘度突然增大,然后是接触混合物的凝胶化。在此点没有进一步 的反应发生,同上处理剩余的接触溶液。应指出,在凝胶化点仍有大 量过量的Ac2O。此外,在接触期间,溶液逐渐变暗,最终产物颜色 是暗褐色的。除测定各样品的DS外,也通过GPC测定各样品的分子 量(下表1)。一般而言,Mw约为55,000,多分散性在3-4范围内。基 于起始纤维素的DP,此分析表明在接触期间纤维素聚合物的分子量 基本保持完好。 实施例2-用水改性纤维素 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入64.3g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将IL于 90℃熔化并然后贮存在干燥器中;贮存过程中使[BMIm]Cl保持为液 体。于室温下向离子液体中加入3.4g(5%重量)微晶纤维素(DP约 335),同时快速搅拌以分散纤维素。加入纤维素后约12分钟将预热 到80℃的油浴升至烧瓶处。在80℃的油浴中约17分钟后,肉眼可见 所有纤维素看起来均已溶解。在80℃的油浴中约22分钟后,开始施 加真空。为确保水的完全移除,在施加真空50分钟后将油浴设置提 高到105℃,将溶液搅拌2小时25分钟,然后让油浴冷却至室温。 将澄清的琥珀色纤维素溶液的温度调至80℃,然后逐滴加入 6.42g(3当量)Ac2O(5分钟加完)。在整个反应期间对接触混合物取 样,做法是取6-10g接触混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。 来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤1次,然后用含8%重量 35%H2O2的MeOH洗涤2次。然后将样品于60℃、5mmHg下干燥 过夜。在接触期间,溶液的颜色变暗并最终变成暗褐色。在开始加入 Ac2O后约2小时10分钟后,溶液粘度开始显著增大;10分钟后溶液 完全凝胶化并开始爬搅拌轴。中断实验并向烧瓶中加入MeOH以沉 淀剩余的产物。 合并来自各等分试样的沉淀物和洗涤液并于68℃真空浓缩直至 真空度降至24mmHg,得到54.2g回收的[BMIm]Cl。1H NMR分析表 明,当用此技术测定时该离子液体含4.8%重量的乙酸。 图5为实施例2的吸光度对时间的曲线图,示出了纤维素(1046 cm-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm-1)从混合物中的移除。如图 可见,纤维素的溶解非常快(17分钟,相比之下,实施例1中为360 分钟)。这归因于在室温下向离子液体中加纤维素、搅拌取得良好的 分散(更高的表面积)、然后加热实现溶解。通常[BMIm]Cl为固体,其 在约70℃下熔化。但如果让水或羧酸与[BMIm]Cl混合,则[BMIm]Cl 将在室温下保持为液体,从而可在室温下引入纤维素。如从图5中的 失水量可见,[BMIm]Cl含大量的水。本实施例说明,向离子液体中 加水、然后加纤维素并良好搅拌以取得良好分散提供纤维素的快速溶 解。 图6为实施例2的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中纤 维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙酸 的联产(1706cm-1)。图6中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接 触期间所取的样品。相对于实施例1,其反应速率较慢(实施例1中, DS=2.44@165分钟;实施例2中,DS=2.01@166分钟,参见下表1)。 如实施例1中观察到的,溶液粘度突然增大,然后是接触混合物的凝 胶化,但在实施例2中,凝胶化发生在较低的DS下。较慢的反应速 率和较低温度下的凝胶化均可归因于使用了较少的Ac2O。但应指出 在凝胶化点仍有大量过量的Ac2O。如同实施例1的情况一样,在接 触期间,溶液逐渐变暗,最终产物颜色是暗褐色的。除测定各样品的 DS外,也通过GPC测定各样品的分子量(下表1)。一般而言,Mw 约为55,000,多分散性在3-6范围内。基于起始纤维素的DP,此分 析表明在接触期间纤维素聚合物的分子量基本保持完好。 实施例3-MSA辅助组分,不经水改性 以与实施例2相似的方式将纤维素(3.58g,5%重量)溶解在68g [BMIm]Cl中。向该纤维素溶液(接触温度=80℃)中逐滴加入433mg MSA与6.76g(3当量)Ac2O的混合物(8分钟)。在整个反应期间对反 应取样,做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中 沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次,然后于60 ℃、5mmHg下干燥。固体样品是雪白的。约2小时后,所有Ac2O 看起来均被消耗掉(通过IR)。中断实验并同上处理剩余的样品。 合并来自各等分试样的沉淀物和洗涤液并于68℃真空浓缩直至 真空度降至24mmHg,得到64g回收的[BMIm]Cl。与实施例2不同, 1H NMR分析表明,当用此技术测定时该离子液体不含任何乙酸。此 结果表明,MSA大概通过将残余乙酸转化为乙酸甲酯而有助于残余 乙酸从离子液体中的移除。 图7为实施例3的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中纤 维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙酸 的联产(1706cm-1)。图7中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接 触期间所取的样品。从图7中明显可见的是反应速率远比实施例2和 3快。例如,在实施例1-1中达到1.82的DS需要55分钟(下表1)而 在实施例3-1中达到1.81的DS仅需要10分钟。同样,在实施例2-4 中达到2.01的DS需要166分钟(下表1)而在实施例3-2中达到2.18 的DS仅需要20分钟。此外,图7表明实验过程中没有凝胶化发生。 事实上,在整个实验过程中溶液粘度没有任何增加,溶液颜色基本保 持初始溶液颜色未变,从接触混合物中分离出的产物均是雪白的。最 后,应指出在下表1中,实施例3的样品的Mw(约40,000)低于实施 例1和2的那些且多分散性(Mw/Mn)比实施例1和2的那些(3-6)低且 窄(2-3)。当与实施例1和2相比时,实施例3表明接触混合物中辅助 组分如MSA的引入加快反应速率、显著改善溶液和产物颜色、防止 接触混合物凝胶化、可在使用较少酰化试剂的同时获得高DS值且有 助于促进纤维素酯分子量的降低。 表1 不经水改性时制得的乙酸纤维素的性质 实施例 时间(分钟) DS Mw Mw/Mn 1-1 55 1.82 59243 3.29 1-2 122 2.25 61948 4.34 1-3 165 2.44 51623 3.73 2-1 6 0.64 50225 2.93 2-2 34 1.49 56719 3.48 2-3 56 1.73 64553 5.4 2-4 166 2.01 66985 5.7 2-5 176 2.05 63783 5.83 3-1 10 1.81 41778 1.92 3-2 20 2.18 43372 2.01 3-3 27 2.39 41039 2.22 3-4 43 2.52 41483 2.4 3-5 66 2.62 40412 2.54 3-6 124 2.72 39521 2.55 实施例4-经水改性,MSA辅助组分 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入58.07g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将IL 于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80 ℃。 向3.06g(5%重量)微晶纤维素(DP约335)中加入3.06g水。手动 混合浆料并静置约30分钟,然后分多份将浆料加到[BMIm]Cl中(5分 钟加完)。这样得到混浊溶液,其中纤维素的分散惊人地好。将浆料 搅拌27分钟,然后施加真空。肉眼可见在真空下28分钟后所有纤维 素均已溶解,这也得到了IR的证实。根据IR,当所有纤维素均已溶 解时,[BMIm]Cl中仍有约3%重量的水。将该系统保持在真空和80 ℃下以除去剩余的水。让样品冷却至室温并静置直至下一步骤。 将纤维素溶液加热至80℃,然后逐滴加入5.78g(3当量)Ac2O与 368mg MSA的混合物(8分钟)。在整个反应期间对反应取样,做法是 取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等 分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次,然后于60℃、5mmHg下干 燥。分离出的样品是雪白的。在整个实验过程中,溶液颜色均优异且 无粘度增高的迹象。在约2小时25分钟后,红外光谱表明全部Ac2O 均已消耗。中断实验并同上处理剩余的样品。 图8为实施例4的吸光度对时间的曲线图,示出了纤维素(1046 cm-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm-1)从混合物中的移除。如图 可见,尽管存在显著量的水,但水湿(活化)纤维素的溶解仍非常快(28 分钟)。鉴于常识性认识,这是令人惊奇的。离子液体中水湿纤维素 的加入使人们能获得纤维素几乎无结块地良好分散。在施加真空除去 水后,纤维素快速溶解而不结块形成大颗粒。 图9为实施例4的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中纤 维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙酸 的联产(1706cm-1)。图9中所示的DS值通过NMR谱测定并对应于接 触期间所取的样品。制备乙酸纤维素的反应速率与实施例3相似。但 乙酸纤维素样品(下表2)的分子量(约33,000)明显低于实施例3中观察 到的且远低于实施例1和2中观察到的(上表1)。此外,实施例4的 样品的多分散性均低于2,比实施例1、2和3的样品所观察到的都 低。 本实施例说明,水湿纤维素带来离子液体中良好的纤维素分散和 快速的纤维素溶解。形成乙酸纤维素的反应速率快。令人惊奇的是, 与无水纤维素相比,水湿纤维素制备较低分子量和低多分散性的乙酸 纤维素。与使用无水纤维素时相比,自水湿纤维素制得的乙酸纤维素 具有更好的丙酮溶解性。 实施例5-经水改性,MSA辅助组分 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入67.33g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将IL 于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80 ℃。向7.48g(10%重量)微晶纤维素(DP约335)中加入7.08g水。手动 混合纤维素浆料并静置约60分钟,然后分多份将浆料加到[BMIm]Cl 中(8分钟加完)。这样得到混浊溶液,其中纤维素的分散惊人地好。 将浆料搅拌10分钟,然后施加真空。将纤维素溶液搅拌过夜。 红外光谱表明在施加真空后50分钟内基本全部纤维素均已溶 解;移除水需要约3.5小时。向该纤维素溶液中逐滴加入14.13g(3当 量)Ac2O与884mg(0.2当量)MSA的混合物(11分钟)。在整个反应期 间对反应取样,做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤2次,然 后于60℃、5mmHg下干燥。分离出的样品是雪白的。在整个实验过 程中,溶液颜色均优异且无粘度增高的迹象。在约2小时10分钟后, 通过IR看起来全部Ac2O均已消耗。中断实验并同上处理剩余的样品。 图10为实施例5的吸光度对时间的曲线图,示出了纤维素(1046 cm-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm-1)从混合物中的移除。如图 可见,尽管存在显著量的水且纤维素浓度相对实施例4增大,但水湿 (活化)纤维素的溶解仍非常快(50分钟)。 图11为实施例5的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中 纤维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙 酸的联产(1706cm-1)。图11中所示的DS值通过NMR谱测定并对应 于接触期间所取的样品。尽管纤维素浓度相对实施例3和4增大,但 制备乙酸纤维素的反应速率仍相似。乙酸纤维素样品(下表2)的分子 量(约22,000)明显低于实施例4中观察到的且远低于实施例1、2和3 中观察到的(上表1)。同实施例4中观察到的一样,实施例5的样品 的多分散性均低于2,比实施例1、2和3的样品所观察到的都低。 本实施例说明,甚至当纤维素浓度增至10%重量时,水湿纤维素 也带来离子液体中良好的纤维素分散和快速的纤维素溶解。形成乙酸 纤维素的反应速率快。令人惊奇的是,与无水纤维素相比,在此浓度 下水湿纤维素制备甚至更低分子量和低多分散性的乙酸纤维素。与使 用无水纤维素时相比,自水湿纤维素制得的乙酸纤维素具有更好的丙 酮溶解性。 实施例6-经水改性,MSA辅助组分 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入51.82g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将IL 于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80 ℃。向9.15g(15%重量)微晶纤维素(DP约335)中加入53.6g水。手动 混合后让纤维素在水中静置约50分钟,然后过滤,得到18.9g湿纤 维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]Cl中(5分钟加完)。2 分钟内,纤维素良好地分散在离子液体中。在纤维素加到[BMIm]Cl 中十分钟后将烧瓶置于真空下。约1小时后,没有可见的纤维素颗粒; 溶液粘度非常高且溶液开始爬搅拌棒。将溶液于80℃和真空下搅拌 过夜。 红外光谱表明,纤维素的溶解需要约1小时,除去水至初始值需 要约2小时。将纤维素溶液加热至100℃,然后逐滴加入17.28g(3当 量)Ac2O与1.087g(0.2当量)MSA的混合物(8分钟)。在整个反应期 间对反应取样,做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤1次,然 后用含8%重量35%H2O2的MeOH洗涤2次。然后将固体样品于60 ℃、5mmHg下干燥。约65分钟后,通过IR看起来全部Ac2O均已消 耗。中断实验并同上处理剩余的样品。 图12为实施例6的吸光度对时间的曲线图,示出了预浸泡水湿 纤维素(1046cm-1)的溶解和溶解过程中残余水(1635cm-1)从混合物中 的移除。如图可见,尽管存在显著量的水且使用了15%重量的纤维素, 但水湿(活化)纤维素的溶解仍非常快(60分钟)。甚至更令人惊奇的是 在此高纤维素浓度下水的快速移除(约2小时)。 图13为实施例6的吸光度对时间的曲线图,示出了实验过程中 纤维素的乙酰化(1756,1741,1233cm-1)、Ac2O的消耗(1822cm-1)和乙 酸的联产(1706cm-1)。图13中所示的DS值通过NMR谱测定并对应 于接触期间所取的样品。尽管纤维素浓度(15%重量)增大,但乙酸酐 仍可易于混合进100℃的纤维素溶液中。更高的反应温度带来反应速 率的提高。同样,乙酸纤维素样品(下表2)的分子量(约20,000)明显低 于使用前纤维素经干燥了的实施例1、2和3中观察到的(上表1);实 施例6的样品的多分散性也低于2。 本实施例说明,甚至当纤维素浓度增至15%重量时,水湿纤维素 也带来离子液体中良好的纤维素分散和快速的纤维素溶解。本实施例 也表明,较高温度(100℃)提高形成乙酸纤维素的反应速率。令人惊奇 的是,与无水纤维素相比,在此浓度下水湿纤维素制备甚至更低分子 量和低多分散性的乙酸纤维素。与使用无水纤维素时相比,自水湿纤 维素制得的乙酸纤维素具有更好的丙酮溶解性。 表2 水改性对乙酸纤维素性质的影响 实施例 时间(分钟) DS Mw Mw/Mn 4-1 9 1.58 31732 1.73 4-2 13 1.94 33559 1.64 4-3 21 2.15 34933 1.63 4-4 35 2.28 31810 1.77 4-5 150 2.63 30771 1.89 5-1 11 1.95 24522 1.6 5-2 14 2.21 23250 1.67 5-3 18 2.35 22706 1.76 5-4 22 2.52 22692 1.79 5-5 31 2.59 21918 1.86 5-6 45 2.60 21628 1.89 5-7 70 2.66 19708 1.97 5-8 130 2.67 20717 1.99 6-1 10 2.63 20729 1.67 6-2 14 2.75 19456 1.78 6-3 18 2.80 19658 1.84 6-4 23 2.87 18966 1.84 6-5 32 2.89 20024 1.88 6-6 65 2.96 18962 1.85 实施例7-可混溶的共溶剂 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入58.79g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。在加入[BMIm]Cl之前,将IL 于90℃熔化并然后贮存在干燥器中。将烧瓶置于油浴中并加热至80 ℃。达到80℃后开始采集IR光谱,然后加入1.82g(3%重量)冰醋酸。 将混合物搅拌12分钟,然后加入10.38g(15%重量)呈水湿纤维素饼 的纤维素(DP约335)(10.29g水,通过将纤维素在过量的水中浸泡50 分钟制备,9分钟加完)。将混合物搅拌约9分钟以使纤维素分散,然 后施加真空。约65分钟后,红外光谱表明全部纤维素均已溶解(图14)。 再继续搅拌70分钟,然后加入1.82g冰醋酸(总共6%重量)。为降低 溶液粘度,在加入冰醋酸后8分钟时停止搅拌并将油浴温度升至100 ℃。达到100℃(45分钟)后恢复搅拌。红外光谱表明,恢复搅拌后, 乙酸与纤维素溶液很好地混合。最终溶液是澄清的,未观察到任何纤 维素颗粒。静置10天后,纤维素溶液仍澄清并能在室温下手动搅拌, 这对于不存在乙酸时[BMIm]Cl中的15%重量纤维素溶液来说是不可 能的。 本实施例表明,显著量与纤维素酰化相容的可混溶共溶剂如羧酸 可与纤维素-离子液体样品混合而仍保持纤维素溶解性。共溶剂具有 降低溶液粘度的新增好处。 实施例8-无规化 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈250ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入149.7g氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓。将烧瓶置于油浴中并加热至80 ℃。将微晶纤维素(12.14g,7.5%重量,DP约335)加到68.9g水中。 手动混合后让纤维素在60℃的水中静置45分钟,然后过滤,得到 24.33g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]Cl中(5分 钟加完)。在纤维素加到[BMIm]Cl中约15分钟后将烧瓶置于真空下, 从约120mmHg开始逐渐降低真空至约1.4mmHg。约85分钟后,没 有可见的纤维素颗粒;IR光谱表明全部纤维素均已溶解。将溶液于 80℃和真空下搅拌过夜。 向加热至80℃的纤维素溶液中逐滴加入22.93g(3当量)Ac2O与 1.427g(0.2当量)MSA的混合物(15分钟)。在整个反应期间对反应取 样,做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。 来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤3次,然后于60℃、 5mmHg下干燥。在从加入Ac2O开始192分钟时取出等分试样后,向 接触混合物中加入1.21g MeOH。将接触混合物再搅拌120分钟,然 后加入1.95g水。然后将接触混合物在80℃下搅拌过夜(14小时40分 钟),然后中断实验并同上处理剩余的样品。 从接触混合物中取出的分离出的样品的接触时间、DS和分子量 汇总在下表3中。 表3 无规化对乙酸纤维素的影响 实施例 时间(分钟) DS Mw Mw/Mn 8-1 16 1.95 26492 1.54 8-2 18 2.15 24838 1.57 8-3 21 2.24 23973 1.63 8-4 25 2.33 23043 1.7 8-5 32 2.42 23499 1.79 8-6 57 2.56 21736 1.82 8-7 190 2.73 20452 2.08 8-8 加MeOH后 2.73 20478 2.00 8-10 加H2O后 2.59 21005 1.89 随着接触时间增长,DS增大(直至加水),Mw减小。接触期间开 始后五十七分钟时,乙酸纤维素样品的DS为2.56、Mw为21,736。 加入MeOH/水之前,DS为2.73、Mw为20,452。在水接触期间后, 分离出的乙酸纤维素的DS为2.59、Mw为21,005,表明DS减小了 但Mw未变。 图15示出了通过直接乙酰化制得(DS=2.56)和无规化后(DS=2.59) 的乙酸纤维素的质子NMR谱。与脱水葡萄糖单体相连的环质子和与 乙酰取代基相连的乙酰基质子均有示出。图15表明,虽然这两种乙 酸纤维素具有非常基本相同的DS,但是其单体含量有很大差异。 实施例9-MSA辅助组分,最低限度的酰化试剂 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈100ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入60.47g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓。将烧瓶置于油浴中并加热至 80℃。向27.3g水中加入微晶纤维素(9.15g,7%重量,DP约335)。 手动混合后让纤维素在60℃的水中静置50分钟,然后过滤,得到 9.44g湿纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[AMIm]Cl中(5分钟 加完)。在纤维素加到[AMIm]Cl中约15分钟后将烧瓶置于真空下, 从约120mmHg开始逐渐降低真空。约40分钟后,没有可见的纤维 素颗粒;IR光谱表明全部纤维素均已溶解。将溶液于80℃和真空下 搅拌过夜。 向加热至80℃的纤维素溶液中逐滴加入8.58g(3当量)Ac2O与 537mg(0.2当量)MSA的混合物(5分钟)。在整个反应期间对反应取 样,做法是取6-10g反应混合物的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。 来自各等分试样的固体用100ml MeOH洗涤3次,然后于60℃、 5mmHg下干燥。在通过IR看起来所有Ac2O均已消耗后,中断实验 并同上处理剩余的样品。 从接触混合物中取出的分离出的样品的接触时间、DS和分子量 汇总在下表4中。 表4 接触时间与[AMIm]Cl中制得的乙酸纤维素的性质 实施例 时间(分钟) DS Mw Mw/Mn 9-1 5 1.74 36192 1.69 9-2 8 2.24 35734 1.84 9-3 11 2.38 32913 1.9 9-4 15 2.48 31811 1.99 9-5 24 2.60 31970 2.14 9-6 50 2.74 31302 2.36 9-7 109 2.82 30808 2.48 开始反应后五分钟时第一个乙酸纤维素样品的DS为1.74、Mw 为36,192。随着接触时间增加,DS增大,Mw减小。109分钟后, DS为2.82、Mw为30,808。本实施例表明,与实施例11(5当量Ac2O, 6.5小时接触时间)的常规方法相比,实施例9的方法提供了更高的 DS和乙酸纤维素分子量的显著降低。例如,实施例11的常规方法需 要6.5小时来提供DS为2.42、Mw为50,839的乙酸纤维素,而在实 施例9中,DS为2.48、Mw为31,811的乙酸纤维素在15分钟内得到。 实施例10-常规纤维素酯制备(对比) 用油浴将溶解在29.17g[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5%重量)加热 至80℃。将溶液保持在真空下(约7mmHg),同时搅拌2小时。向该 纤维素溶液中加入4.6g(5当量)Ac2O(5分钟加完)。反应过程中溶液 颜色逐渐变暗(褐色)。2.5小时后溶液已凝胶化,故让接触溶液冷却至 室温。通过将溶液加到水中并然后均化得到分散的凝胶/粉来分离产 物。过滤混合物并用水充分洗涤。于真空和50℃下干燥固体后得到 2.04g不溶于丙酮的粉色粉。1H NMR分析表明,样品的DS为2.52、 Mw为73,261。 实施例11-常规纤维素酯制备(对比) 向装配了机械搅拌和N2/真空入口的三颈100ml圆底烧瓶中加入 33.8g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓。在快速搅拌的同时加入1.78g纤 维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于真空下(2mmHg),将混合物于室温 下搅拌以确保纤维素的良好分散。15分钟后,纤维素良好分散,溶 液粘度升高。将烧瓶置于加热至80℃的油浴中。40分钟后全部纤维 素均已溶解。将溶液在80℃下保持6.5小时,然后让溶液冷却至室温 并静置过夜。 将该粘稠溶液加热至80℃,然后逐滴加入5.6g(5当量)Ac2O(15 分钟)。5小时后将混合物倒进300ml MeOH中以分离产物。将MeOH/ 固体浆料搅拌约30分钟,然后过滤除去液体。固体然后置于两份 200ml MeOH中,将浆料搅拌约30分钟,然后过滤除去液体。将固 体在55℃(6mmHg)下干燥过夜,得到2.27g粉,该粉得到混浊的丙酮 溶液。1H NMR和GPC分析表明,样品的DS为2.42、Mw为50,839。 实施例12-MSA辅助组分,长链脂族纤维素酯 用油浴将溶解在[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5%重量)加热至80 ℃。将溶液保持在真空下(约2.5mmHg),同时搅拌4小时。向该纤维 素溶液中加入10.88g(5当量)壬酸酐与141mg MSA的混合物(25分钟 加完)。18.5小时后让溶液冷却至室温,然后将其倒入80∶20的 MeOH∶H2O溶液中。过滤后用85∶15的MeOH∶H2O、然后用95∶5的 MeOH∶H2O充分洗涤固体。样品经真空干燥得到3.7g可溶于异十二 烷的白色粉。1H NMR分析表明,产物为DS为2.49的壬酸纤维素。 鉴于不能在离子液体中制备DS高于约1.5的长链脂族纤维素酯 的常识性认识,高取代度壬酸纤维素通过本实施例的方法的取得令人 惊奇。 实施例13-MSA辅助组分,C3和C4脂族纤维素酯 用油浴将溶解在[BMIm]Cl中的纤维素溶液(5%重量)加热至80 ℃。将溶液保持在真空下(约6mmHg),同时搅拌过夜。向该纤维素溶 液中加入7.91g(5当量)丁酸酐与190mg MSA的混合物(25分钟加完)。 2.6小时后让溶液冷却至室温,然后将其倒入水中。固体用水充分洗 涤,然后真空干燥,得到2.62g可溶于丙酮和90∶10的CHCl3∶MeOH 的白色粉。1H NMR分析表明,产物为DS为2.59的丁酸纤维素。 本实施例表明,通过本实施例的方法可制备高取代度的C3和C4 脂族纤维素酯。 实施例14-纤维素溶液的均化 向1L平底锅中加入193.6g固体[BMIm]Cl。在锅上放置三颈盖并 装配N2/真空入口和机械搅拌。然后将锅置于80℃油浴中,在6mmHg 真空下搅拌的同时[BMIm]Cl熔化。在[BMIm]Cl完全熔化后,加入 10.2g先前经干燥的纤维素(DP约335),混合物用Heidolph Silent Crusher均化。均化约3分钟后,基本全部纤维素均已溶解。将溶液 再在真空(6mmHg)下搅拌1.5小时,此时全部纤维素均已溶解。 本实施例说明可使用高强度混合来分散纤维素(增大表面积),从 而带来纤维素的快速溶解。 实施例15-丙酮溶解性 乙酸纤维素在丙酮中的溶解性按如下评价:使用前用4A分子筛 (购自Aldrich并贮存在125℃的烘箱中)对丙酮(Burdick&Jackson高纯 度级)加以干燥。所有乙酸纤维素在使用前均在60℃、5mmHg的真空 烘箱(Eurotherm 91e)中干燥至少12小时。称取各乙酸纤维素置于2 打兰小瓶中(100mg±1mg),然后向小瓶中加入1ml±5μl无水丙酮(小 瓶自VWR获得)。然后将小瓶置于超声浴(VWR,型号75HT)中并在 室温下超声30-120分钟,然后取出并于室温下用速度设为10旋涡振 荡(VWR minivortexer)。如果乙酸纤维素看起来在溶解但溶解速率看 起来较慢,则将小瓶置于滚筒(约15转每分)上并于室温下混合过夜。 混合后按如下所述为各乙酸纤维素的溶解性定级: 等级 描述 1 可溶,透明,无可见颗粒 2 部分可溶,混浊 3 部分可溶,非常浑浊,可见颗粒 4 凝胶 5 溶胀固体 6 不可溶 等级为1的乙酸纤维素在其中丙酮溶解性或在相关溶剂(如邻苯 二甲酸二乙酯)中的溶解性是关键因素的所有应用(如醋酸纤维的溶剂 纺丝或增塑乙酸纤维素的熔融加工)中非常有用。等级为2或3的乙 酸纤维素需要额外的过滤来除去不溶颗粒和/或使用共溶剂才能取得 实用性。等级为4-6的乙酸纤维素在这些应用中不具实用性。因此, 等级为1的乙酸纤维素是高度需要的。 将实施例3-6、8、9中制备的乙酸纤维素在丙酮中的溶解性与实 施例1、2中的乙酸纤维素和通过传统方法制备的乙酸纤维素(实施例 15-1到15-6)的溶解性加以比较(下表5)。所述通过传统方法制备的乙 酸纤维素是通过纤维素乙酰化制得三乙酸纤维素然后H2SO4催化降 低DS制备的,该工艺是熟知的制备为无规共聚物的乙酸纤维素的方 法。在没有水(无水丙酮)的情况下,这些乙酸纤维素的丙酮溶解性已 知局限于窄范围内(约2.48到约2.52)。 表5 乙酸纤维素在丙酮中的溶解性(100mg/ml) 实施例 DS 溶解性 实施例 DS 溶解性 1-1 1.82 5 6-1 2.63 2 1-2 225 4 6-2 2.75 3 1-3 2.44 4 6-3 2.80 3 2-1 0.64 5 6-4 2.87 3 2-2 1.49 5 6-5 2.89 3 2-3 1.73 5 6-6 2.96 3 2-4 2.01 5 8-1 1.95 3 2-5 2.05 5 8-2 2.15 1 3-1 1.81 5 8-3 2.24 1 3-2 2.18 1 8-4 2.33 1 3-3 2.39 1 8-5 2.42 1 3-4 2.52 2 8-6 2.56 2 3-5 2.62 3 8-7 2.73 2 3-6 2.72 3 9-1 1.74 5 4-1 1.58 6 9-2 2.24 1 4-2 1.94 2 9-3 2.38 1 4-3 2.15 1 9-4 2.48 2 4-4 2.28 1 9-5 2.60 3 4-5 2.63 2 9-6 2.74 3 5-1 1.95 2 9-7 2.82 3 5-2 2.21 1 15-1 2.48 1 5-3 2.35 1 15-2 2.46 2 5-4 2.52 2 15-3 2.16 3 5-5 2.59 2 15-4 1.99 5 5-6 2.60 2 15-5 1.96 5 5-7 2.66 3 15-6 1.80 6 5-8 2.67 3 对表5的仔细考察表明,在辅助组分存在下通过溶解在离子液体 中的纤维素的乙酰化制备的DS为约2.42到约2.15的乙酸纤维素(实 施例3-6、8、9)的丙酮溶解性等级均为1。也就是说,所有这些样品 均制备透明的无可见颗粒的丙酮溶液。相比之下,在无辅助组分存在 下通过溶解在离子液体中的纤维素的乙酰化制备的乙酸纤维素(实施 例1和2)的丙酮溶解性等级为4-5,与DS无关。例如,实施例1-2(无 辅助组分)的DS为2.25,该乙酸纤维素在丙酮中形成凝胶,而实施例 8-3和9-2(含辅助组分)的DS为2.24,这些乙酸纤维素制备透明的丙 酮溶液。与对通过传统方法制备的乙酸纤维素的了解一致,所考察的 乙酸纤维素中仅有一者(15-1,DS=2.48)的丙酮溶解性等级为1。实施 例4-3和8-2(DS=2.15)的丙酮溶解性等级为1,与之成对比,实施例 15-3(DS=2.16)的丙酮溶解性等级为3。 本实施例表明,在辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维 素的乙酰化制备的DS为约2.4到约2.1的乙酸纤维素制备透明的丙 酮溶液。在无辅助组分存在下,没有哪个乙酸纤维素制备透明的丙酮 溶液。此外,当使用在辅助组分存在下通过溶解在离子液体中的纤维 素的乙酰化制备的乙酸纤维素时制备透明丙酮溶液的DS范围比通过 传统方法制备的乙酸纤维素的宽且低。不希望受理论束缚,但证据表 明这些溶解性差异反映了共聚物组成的差异。 实施例16-[BMIm]乙酸盐的纯化 向1L三颈圆底烧瓶中加入360ml水、1.30g乙酸和5.68g Ba(OH)2·H2O。将混合物加热至80℃制备半透明溶液。向该溶液中逐 滴加入300g根据XRF测得含0.156%重量硫的市售[BMIm]OAc(1小 时加完)。将溶液在80℃下再保持一小时,然后让溶液冷却至室温。 离心除去反应过程中形成的固体,然后将溶液真空(60-65℃, 20-80mmHg)浓缩成浅黄色液体。该液体用300ml EtOAc萃取两次。 液体先于60℃、20-50mmHg下然后于90℃、4mmHg下浓缩,得到 297.8g浅黄色油。质子NMR确认了[BMIm]OAc的形成,其通过XRF 测得含0.026%重量的硫。 实施例17-[BMIm]丙酸盐的制备 向1L三颈圆底烧瓶中加入400ml水、62.7g乙酸和267g Ba(OH)2·H2O。将混合物加热至74℃制备半透明溶液。向该溶液中逐 滴加入100g市售[BMIm]HSO4(1.75小时加完)。将溶液在74-76℃下 再保持30分钟,然后让溶液冷却至室温并静置过夜(约14小时)。过 滤除去反应过程中形成的固体,然后将溶液真空浓缩得到含浓缩过程 中形成的固体的油。离心除去固体,得到琥珀色液体。额外的产物通 过将固体在EtOH中形成浆料并离心得到。液体先于60℃、 20-50mmHg下然后于90℃、4mmHg下浓缩,得到65.8g琥珀色油。 质子NMR确认了[BMIm]OPr的形成,其通过XRF测得含0.011%重 量的硫。 实施例18-[BMIm]甲酸盐的制备 向300ml高压釜中加入25g 1-丁基咪唑、45.4g(3.75当量)甲酸甲 酯和21ml MeOH(2.58当量)。将高压釜加压至1035kPa,然后将溶液 加热至150℃。将该接触溶液在150℃下保持18小时。让溶液冷却至 室温,然后真空除去挥发性组分。粗反应混合物的质子NMR表明, 89%的1-丁基咪唑转化为了[BMIm]甲酸盐。从粗产物蒸馏除去1-丁 基咪唑得到经纯化的[BMIm]甲酸盐。 实施例19-用乙酸甲酯将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐 向300ml高压釜中加入25g[BMIm]甲酸盐、50.3g(5.0当量)乙酸 甲酯和50ml MeOH(9当量)。将高压釜加压至1035kPa,然后将溶液 加热至170℃。将该接触溶液在170℃下保持15.3小时。让溶液冷却 至室温,然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR表明, 57%的[BMIm]甲酸盐转化为了[BMIm]乙酸盐。 实施例20-用乙酸酐将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐 向25ml单颈圆底烧瓶中加入11.1g[BMIm]甲酸盐。向[BMIm] 甲酸盐中逐滴加入乙酸酐(6.15g)。加入过程中注意到气体的放出以及 溶液的变暖(47℃)。然后将烧瓶置于预热至50℃的水浴中,保持45 分钟,然后施加真空(4mmHg)并加热至80℃以除去挥发性组分。1H NMR对所得液体的分析表明原料100%转化为了[BMIm]乙酸盐。 实施例21-用乙酸将[BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]乙酸盐 向300ml高压釜中加入25g[BMIm]甲酸盐、87.4g(6.3当量)乙酸 和23.1g MeOH(5.3当量)。将高压釜加压至1035kPa,然后将溶液加 热至150℃。将该接触溶液在150℃下保持14小时。让溶液冷却至室 温,然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR表明,41% 的[BMIm]甲酸盐转化为了[BMIm]乙酸盐。 实施例22-用甲酸甲酯将[BMIm]乙酸盐转化为[BMIm]甲酸盐 向1L高压釜中加入100.7g[BMIm]乙酸盐、152.5g(5当量)甲酸 甲酯和200ml MeOH(9.7当量)。将高压釜加压至1035kPa,然后将溶 液加热至140℃。将该接触溶液在140℃下保持18小时。让溶液冷却 至室温,然后真空除去挥发性组分。反应混合物的质子NMR表明, [BMIm]乙酸盐100%转化为了[BMIm]甲酸盐。 实施例23-高、低硫[BMIm]OAc的比较 23A: 向100ml三颈圆底烧瓶中加入32.75g市售高硫[BMIm]OAc (0.156%重量硫)和1.72g纤维素粉。将该混合物在室温下短暂均化, 然后将烧瓶置于预热至80℃的油浴中。将混合物在80℃、2mmHg下 搅拌1.75小时;完全溶解纤维素需要约15分钟。让所得稻草色溶液 冷却至室温并于真空下静置过夜(约14小时)。 向机械搅拌下的溶液中逐滴加入甲磺酸(MSA,210mg)和乙酸酐 (5.42g,5当量/AGU)的溶液(23分钟)。加入结束时,接触混合物的温 度为35℃,溶液为暗琥珀色。从开始加入1.5小时后取出5.5g接触 混合物,产物通过在MeOH中沉淀分离。然后将接触混合物加热至 50℃(加热时间25分钟)并搅拌1.5小时,然后取6.5g溶液倒入MeOH 中。将剩余的接触溶液加热至80℃(加热时间25分钟)并搅拌2.5小时, 然后倒入MeOH中。过滤分离MeOH中沉淀获得的全部固体,用 MeOH充分洗涤,在50℃、5mmHg下干燥过夜。 23B: 用37.02g低硫[BMIm]OAc(0.025%重量硫,参见实施例1)、1.95g 纤维素、6.14g乙酸酐和222mg MSA平行进行与23A相同的反应。 分离出的产物的克数及各产物的分析汇总在下表6中。 表6 [BMIm]OAc中制备的CA的产量和性质 编号 产量(g) DS Mn Mw Mz 23A-RT 0.37 2.53 15123 54139 135397 23A-50℃ 0.45 2.65 12469 51688 123527 23A-80℃ 1.36 2.62 15828 85493 237785 23B-RT 0.29 0.80 14499 65744 301858 23B-50℃ 0.40 0.80 14768 57066 227833 23B-80℃ 1.26 0.76 16100 70293 325094 如上表6可见,与用低硫[BMIm]OAc作溶剂制得的CA相比, 用高硫[BMIm]OAc作溶剂制得的CA的DS较高、分子量较低。尽管 温度增高且接触时间增长,但无论使用何种[BMIm]OAc作溶剂,DS 均未显著增至室温下1.5小时接触时间所观察到的值之上。本实施例 另一值得注意的特征在于溶液和产物的颜色。含高硫[BMIm]OAc溶 剂的接触溶液在所有温度下均是黑色的,而含低硫[BMIm]OAc溶剂 的接触溶液保持加入酸酐前这些溶液典型的稻草色。自高硫 [BMIm]OAc溶剂获得的CA固体的外观是褐色到黑色的,而自低硫 [BMIm]OAc溶剂获得的CA固体是白色的且在溶解在适宜溶剂中后 提供无色溶液。 本实施例表明,高硫[BMIm]OAc中的杂质(如硫或卤离子)可用作 溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的酯化的催化剂。但相同杂质不利地 影响产物的分子量和品质,以致CA不具有实用价值。当将纤维素溶 解在不含或含少许这些杂质的[BMIm]OAc中时,可获得高品质的 CA。通过引入适宜的催化剂,可以可预测的方式获得具有所需DS 的高品质CA。 实施例24-纤维素在高氯[EMIm]OAc中的乙酰化 按实施例8中所述的通用程序将纤维素(1.19g)溶解在22.65g根据 XRF测定含0.463%重量氯离子的市售[EMIm]OAc中,不同的是在加 热至80℃之前混合物不经均化。 向机械搅拌下的预热至80℃的稻草色溶液中逐滴加入MSA (141mg)和乙酸酐(3.76g,5当量/AGU)的溶液(10分钟)。加入结束时, 接触混合物变为暗棕黑色。将接触混合物搅拌2.5小时,然后倒入H2O 中。过滤分离所得固体,用H2O充分洗涤,在50℃、5mmHg下干燥 过夜。这样得到1.57g棕黑色的CA粉。分析表明该CA的DS为2.21、 Mw为42,206。 本实施例表明,含高水平卤离子的[EMIm]OAc不是纤维素酯化 的适宜溶剂。 实施例25-纤维素在[BMIm]Cl和[BMIm]OAc中的乙酰化 25A: 在玻璃罐中合并先前经干燥的纤维素(13.2g)和固体[BMIm]Cl (250.9g,mp=70℃)。将玻璃罐置于预热至40℃的真空烘箱中并经3小 时加热至80℃。让样品在真空和80℃下静置约14小时,然后将罐取 出。立即均化样品,得到澄清的纤维素溶液。 向100ml三颈圆底烧瓶中加入33.6g上面制得的纤维素溶液。将 烧瓶置于预热至80℃的油浴中并施加真空(7-8mmHg)。然后将溶液于 80℃和真空下搅拌21小时。然后让纤维素溶液冷却至38℃;温度可 能因溶液粘度而不能进一步降低。经7分钟逐滴加入乙酸酐(5.3g,5 当量/AGU)。然后将接触混合物于32-35℃下搅拌2小时,然后取少 量溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。然后将剩余的接触混合物 加热至50℃并在此温度保持1.6小时,然后取少量溶液倒入MeOH 中以沉淀乙酸纤维素。然后将剩余的接触混合物加热至80℃并在此 温度保持1.5小时,然后让溶液冷却并加入60ml MeOH以沉淀乙酸 纤维素。用MeOH充分洗涤全部三个样品,然后于50℃、5mmHg下 干燥过夜。 25B: 向100ml三颈圆底烧瓶中加入31.3g上面制得的纤维素溶液。按 前一反应中所用相同的一般方法进行,不同的是在冷却至38℃之前 向纤维素溶液中加入Zn(OAc)2(0.05当量/AGU)。 25C: 向100ml三颈圆底烧瓶中加入27.41g低硫[BMIm]OAc液体(参见 实施例16)和1.44g纤维素。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并让混 合物在2mmHg真空下搅拌过夜(约14小时)。 在将溶液冷却至室温(25.1℃)后,向纤维素溶液中逐滴加入Ac2O (5当量/AGU)(25分钟加完)。将接触混合物于室温下搅拌1.8小时, 然后取小份溶液倒入MeOH中以沉淀乙酸纤维素。将剩余的接触混 合物加热至50℃并在此温度保持1.5小时,然后取小份溶液倒入 MeOH中以沉淀乙酸纤维素。将剩余的接触混合物加热至80℃并在 此温度保持2.5小时,然后冷却并倒入MeOH中。用MeOH充分洗 涤全部三个样品,然后于50℃、5mmHg下干燥过夜。 25D: 向100ml三颈圆底烧瓶中加入25.55g低硫[BMIm]OAc液体(参见 实施例16)和1.35g纤维素。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中并让混 合物在2mmHg真空下搅拌过夜(约14小时)。按前一反应中所用相同 的一般方法进行,不同的是在冷却至室温之前向纤维素溶液中加入 Zn(OAc)2(0.05当量/AGU)。 对从这4个对比反应(25A-25D)分离出的乙酸纤维素的分析汇总 在下表7中。 表7 [BMIm]Cl或[BMIm]OAc中制得的CA的物理性质 编号 溶剂 催化剂 DS Mn Mw Mz 25A-RT [BMIm]Cl 无 0.57 7753 16777 32019 25A-50℃ [BMIm]Cl 无 1.42 9892 19083 33019 25A-80℃ [BMIm]Cl 无 2.27 11639 21116 34138 25B-RT [BMIm]Cl Zn(OAc)2 1.77 8921 19468 36447 25B-50℃ [BMIm]Cl Zn(OAc)2 232 7652 18849 38367 25B-80℃ [BMIm]Cl Zn(OAc)2 2.75 7149 18964 38799 25C-RT [BMIm]OAc 无 1.17 7039 41534 118265 25C-50℃ [BMIm]OAc 无 1.17 7839 45116 136055 25C-80℃ [BMIm]OAc 无 1.17 7943 48559 165491 25D-RT [BMIm]OAc Zn(OAc)2 2.27 8478 47730 125440 25D-50℃ [BMIm]OAc Zn(OAc)2 2.30 11017 53181 136619 25D-80℃ [BMIm]OAc Zn(OAc)2 2.34 12096 56469 141568 本对比例说明了诸多重要点。在[BMIm]Cl情况下,乙酸纤维素 的DS随各接触时间-温度从0.57增至2.27。用[BMIm]Cl+Zn(OAc)2 观察到相同的趋势,不同的是各接触时间-温度下的DS因起到催化剂 作用的Zn(OAc)2而较高。在[BMIm]OAc情况下,无论使用Zn(OAc)2 与否,随着增加的接触时间-温度,DS与室温下获得的相比没有显著 改变;全部DS因Zn(OAc)2的作用而显著提高。这个意外的观察结果 表明,溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的乙酰化在较低温度下远比溶 解在[BMIm]Cl中的纤维素的乙酰化中观察到的快。也应指出,过渡 金属如Zn在催化或促进溶解在离子液体中的纤维素的酰化中非常有 效。最后还应指出,通过溶解在[BMIm]OAc中的纤维素的乙酰化获 得的乙酸纤维素的分子量显著高于当纤维素溶解在[BMIm]Cl中时。 实施例26-混合纤维素酯的制备 纤维素混合酯的制备采用如下通用程序。向100ml三颈圆底烧瓶 中加入所需量的1-丁基-3-甲基咪唑鎓羧酸盐。在室温下搅拌的同时 向离子液体中缓慢加入5%重量的纤维素。纤维素分散在离子液体中 后,将烧瓶置于真空(2-5mmHg)下并将接触混合物加热至80℃。然后 将接触溶液搅拌约2小时,随后加入0.1当量/AGU的Zn(OAc)2。将 接触溶液搅拌约30分钟,然后让溶液冷却至室温并静置过夜(约14 小时)。 将接触溶液置于N2下,然后逐滴加入5当量/AGU的所需羧酸酐。 当加入完成时,将烧瓶置于预热至40℃的油浴中。将接触混合物搅 拌5小时,然后让溶液冷却并倒入MeOH中。过滤分离所得固体, 用MeOH充分洗涤,并真空(50℃,5mmHg)干燥。产物用1H NMR 表征,结果汇总在下表8中。 表8 在不同烷基咪唑鎓羧酸盐中制得的纤维素酯 编号 离子液体 酸酐 DSTotal DSAc DSPr DSBu 1 [BMIm]OAc Bu2O 2.40 2.43 - 0.45 2 [BMIm]OBu Ac2O 2.43 2.30 - 0.70 3 [BMIm]OPr Bu2O 2.52 - 1.95 1.05 注意,在上表8中,为比较的目的,各取代基的DS已被归一化 至3.0。本实施例说明,当将纤维素溶解在烷基咪唑鎓羧酸盐中并与 不同于离子液体的阴离子的羧酸酐接触时,产物将为纤维素混合酯。 也就是说,纤维素取代基来自添加的酸酐及来自烷基咪唑鎓羧酸盐。 实际上,烷基咪唑鎓羧酸盐充当的是酰基供体。 实施例27-羧酸的去除 向装配了原位红外探头的四容器Multimax高压反应器的各个容 器中加入先前经干燥的[BMIm]OAc、基于离子液体而言1摩尔当量的 乙酸、基于乙酸而言不同摩尔量的MeOH和任选的催化剂(2%摩尔)。 使各容器中的压力经3分钟增至5巴,随后使接触温度经25分钟增 至140℃。然后让接触混合物在140℃下保持10-15小时,各容器中 的反应通过红外光谱监测。让容器经30分钟冷却至25℃。然后真空 浓缩各容器的内容物以除去所有挥发性组分,随后通过质子NMR分 析各样品。图16示出了红外光谱测得的%重量乙酸对时间的曲线图; 乙酸的最终浓度由1H NMR确认。图16表明,所有情况下反应均在 9-10小时内完成。影响反应速率和程度的最显著因素是MeOH的摩 尔当量数。[BMIm]OAc中剩余的%重量乙酸在7.4%重量到2.2%重量 范围内。 用典型的蒸馏技术是极难得到浓度低于1摩尔当量(基于羧化离 子液体而言)的过量(excess)羧酸的。在乙酸在[BMIm]OAc中的情况 下,此对应于约23%重量的乙酸。本实施例表明,通过将乙酸转化为 远更易于移除的乙酸甲酯,残余乙酸的量可被降至远低于23%重量。 移除的乙酸的量将取决于最初存在的乙酸的量、MeOH的浓度、接触 时间和接触温度。如本实施例中所示,没有必要移除全部残余羧酸; 许多情况下还需要有残余羧酸。 实施例28-纤维素在离子液体中的溶解性 将2盎司罐中含不同量乙酸的1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐样品 于80℃±5℃、约3mmHg下干燥过夜(约14小时)。通过实施例27 的方法制备实施例28-1到28-5。实施例28-6到28-8通过向净 [BMIm]OAc中加入已知量的乙酸制备(见表)。向各[BMIm]OAc样品 中加入纤维素(5%重量,DP 335),各样品经短暂均化。将各样品转移 至微波反应容器中,然后给微波反应容器盖上气密盖并置于48孔微 波转动体中。将转动体置于Anton Paar Synthos 3000微波中,将纤维 素-[BMIm]OAc混合物用3分钟线性加热至100℃并保持10分钟,然 后用3分钟线性加热至120℃并保持5分钟。对各容器的检查表明各 实施例中的纤维素均已溶于[BMIm]OAc中。 表9 纤维素在[BMIm]OAc中的溶解性 实施例 %重量HOAc IL(g) 可溶 28-1 2.2 6.16 是 28-2 2.8 8.78 是 28-3 5.8 8.48 是 28-4 6.6 8.48 是 28-5 7.4 8.15 是 28-6 10.0 10.23 是 28-7 12.5 10.26 是 28-8 14.5 10.18 是 本实施例表明,离子液体中过量的残余羧酸可通过实施例27的 方法减少且再循环的离子液体可然后用来溶解纤维素以便该溶液可 用来制备纤维素酯。本实施例也表明,可将纤维素溶解在含至多约 15%重量羧酸的离子液体中。 实施例29-离子液体的再循环 向500ml平底锅中加入299.7g[BMIm]OAc。锅上安放四颈盖并 装配N2/真空入口、React IR 4000金刚石尖IR探头、热电偶和机械搅 拌。将锅内容物置于真空(约4.5mmHg)下并用油浴加热至80℃。水从 [BMIm]OAc的移除用红外光谱跟踪(图17)。约16小时后撤去油浴并 让锅内容物冷却至室温。 向离子液体中加入3.77g Zn(OAc)2。将混合物搅拌约75分钟以使 Zn(OAc)2溶解,随后经26分钟缓慢加入33.3g(10%重量)先前经干燥 的纤维素(DP约335)。将混合物于室温下搅拌约4小时,此时的半透 明溶液中无可见的颗粒或纤维;红外光谱表明所有纤维素均溶解(图 18)。将溶液加热至80℃。到温度达到60℃时,半透明溶液已完全澄 清。达到80℃后将溶液冷却至室温。 经70分钟向纤维素-[BMIm]OAc溶液中逐滴加入104.9g(5当 量)Ac2O。在Ac2O加入过程中,接触温度从21.4℃的初始值升至44.7 ℃的最大值。红外光谱表明Ac2O的消耗几乎与其加入一样快(图19)。 当全部Ac2O均已加入时,接触温度立即开始降低,接触混合物从流 体液体变为片状凝胶。再继续搅拌3.5小时,但红外光谱未观察到任 何变化。 然后在搅拌的同时将该凝胶加至800ml MeOH中,得到白色粉状 沉淀物。过滤分离后,固体用约800ml MeOH洗涤3次,然后用约 900ml含11%重量35%重量H2O2的MeOH洗涤1次。然后将固体在 40℃、3mmHg下干燥,得到60.4g白色固体。质子NMR和GPC分 析表明该固体为三乙酸纤维素(DS=3.0),其Mw为58,725。该三乙酸 纤维素(13.6%重量)完全可溶于90/10的CH2Cl2/MeOH中,用该乙酸 纤维素可流延透明膜。这样的膜可用来构建液晶显示器及用在软片片 基中。 将来自三乙酸纤维素的分离的沉淀物和洗涤液于50℃下真空浓 缩直至真空度降至约3mmHg,得到376.6g液体。质子NMR表明该 液体为含约17%重量过量乙酸的[BMIm]OAc。向1.8L高压釜中连同 483.8g MeOH一起加入376.8g回收的[BMIm]OAc。用N2调节高压釜 中的压力至100psi,随后将容器内容物加热至140℃并保持9小时。 冷却至室温后,真空除去挥发性组分,得到299.8g液体。质子NMR 表明该液体为含2.6%重量过量乙酸的[BMIm]OAc。当考虑含水量而 对初始[BMIm]OAc的重量加以修正时,再循环的[BMIm]OAc的量对 应于100%回收。 本实施例表明,三乙酸纤维素可自溶解在离子液体中的纤维素快 速制备。本实施例也表明,过量的羧酸可从离子液体中移除且再循环 的离子液体可以高收率回收。再循环的离子液体可然后用来溶解纤维 素以便该溶液可再用来制备纤维素酯。 实施例30-阴离子交换以形成羧化离子液体 向含小磁力搅拌子的小瓶中加入4.2g[BMIm]甲酸盐。向小瓶中 插入iC10金刚石尖IR探头以便反应可通过红外光谱原位监测。向 [BMIm]甲酸盐中一次性加入0.5当量Ac2O。如图20和21所示,50% 的[BMIm]甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。收集额外的光谱以使系统 稳定,然后再一次性加入0.5当量Ac2O。红外光谱表明剩余的[BMIm] 甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。 本实施例表明,加入Ac2O后,[BMIm]甲酸盐快速转化为 [BMIm]OAc。反应速率如此之快以致[BMIm]甲酸盐可用Ac2O滴定 直至无气体放出。 实施例31-阴离子交换过程中MeOH的影响 向含小磁力搅拌子的小瓶中加入3.15g[BMIm]甲酸盐。向小瓶中 插入iC10金刚石尖IR探头以便反应可通过红外光谱原位监测。向 [BMIm]甲酸盐中加入2当量MeOH。在系统热稳定后,向[BMIm]甲 酸盐中一次性加入1当量Ac2O。如图22和23所示,红外光谱表明 [BMIm]甲酸盐立即转化为[BMIm]OAc。 本实施例表明,[BMIm]甲酸盐与Ac2O形成[BMIm]OAc的反应 比Ac2O与MeOH形成MeOAc的反应要快得多。因此没有必要在将 [BMIm]甲酸盐转化为[BMIm]OAc之前从[BMIm]甲酸盐中移除 MeOH。 实施例32-水改性和MSA的影响 给装配了两个双颈接头而具有五个端口的三颈250ml圆底烧瓶 装配机械搅拌、iC10金刚石尖IR探头和N2/真空入口。向烧瓶中加 入62.37g 1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。 向5.06g(7.5%重量)纤维素(DP约335)中加入20.68g水。手动混 合后让纤维素在水中于60℃静置65分钟,然后过滤,得到10.78g湿 纤维素饼。然后分多份将水湿纤维素加到[BMIm]OAc中(5分钟加完)。 5分钟内,纤维素良好地分散在离子液体中(可见少许小团块)。将混 合物搅拌7分钟,然后将预热到80℃的油浴升至烧瓶处。将混合物 搅拌28分钟(肉眼可见几乎全部纤维素均已溶解),然后在放泄阀的帮 助下将烧瓶内容物缓慢置于真空下(图24)。1.5小时后真空为 1.9mmHg。然后将所得澄清混合物在真空和80℃下搅拌过夜。 从加入纤维素的点开始15小时45分钟后让该澄清溶液冷却至室 温,然后逐滴加入12.11g(3.8当量)Ac2O与600mg MSA的混合物(28 分钟加完)。Ac2O加入过程中的最高温度为46℃。完成Ac2O的加入 后八分钟时将预热至50℃的油浴升至烧瓶处。将混合物搅拌16分钟, 随后向溶液中缓慢加入1.46g水(2分钟加完)。将溶液搅拌17分钟, 随后加入另外的0.47g水。将溶液搅拌5小时9分钟,然后冷却至室 温。在整个接触期间对反应取样(图25),做法是取6-10g反应混合物 的等分试样并在100ml MeOH中沉淀。来自各等分试样的固体用 100ml MeOH洗涤一次,然后用100ml含8%重量35%重量H2O2的 MeOH洗涤2次。然后将样品于60℃、5mmHg下干燥过夜。 本实施例说明了本文中所采用的方法的诸多好处。如图24可见, 甚至当大量的水仍保留在离子液体中时,水湿纤维素仍可易于溶解在 羧化离子液体中。如图25可见,羧化离子液体中该纤维素的酰化反 应速率非常快;从未观察到显著浓度的Ac2O表明Ac2O的消耗同其 加入一样快。反应的高速率可能导致与在其他离子液体中所观察到的 非常不同的单体分布。例如,图26比较了与自溶解在[BMIm]OAc(上 谱图)和溶解在[BMIm]Cl(下谱图)中的纤维素制得的乙酸纤维素 (DS=2.56)的脱水葡萄糖环相连的质子的质子共振。上谱图中中心在 5.04、5.62、4.59、4.29、4.04、3.73和3.69附近的主要共振对应于三 取代的单体。在下谱图中,这些共振比其他类型的单体共振要少得多。 此发现的意义在于高反应速率提供了制备具有不同程度嵌段链段的 非无规纤维素酯共聚物的途径。嵌段链段的程度和大小将取决于各种 因素如混合、纤维素先前经水处理与否、催化剂的浓度和类型、接触 温度等。如图24中所示,加水前取三个样。这三个样的DS在2.48-2.56 范围内,且在以10%重量含在丙酮中时,其是可溶的而给出略微混浊 的溶液(溶解性等级为2)。相比之下,加水后所取的两个样品(DS约 2.52)不溶于丙酮中(溶解性等级为6)。图27比较了自溶解在 [BMIm]OAc中的纤维素制得的乙酸纤维素在加水前后的环质子共 振。上谱图对应于加水后的乙酸纤维素(DS=2.53),下谱图对应于加 水前的乙酸纤维素(DS=2.56)。这两个谱图间的差异与共聚物中不同 的单体组成一致。 实施例33-三乙酸纤维素的制备 向装配了机械搅拌和N2/真空入口的三颈100ml圆底烧瓶中加入 34.63g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。在快速搅拌的同时加入6.11g (15%重量)纤维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于90℃油浴中,将混合 物搅拌10分钟,然后施加真空(2mmHg)。50分钟后油浴温度增至100 ℃。2小时25分钟后,关闭油浴并让溶液在真空下静置过夜。 向纤维素溶液中逐滴加入731mg MSA与19.24g(5当量)Ac2O的 混合物。起初缓慢搅拌溶液以便溶液不绕搅拌轴成束。随着Ac2O的 加入,溶液粘度下降;加入约5ml后,溶液易于搅拌,搅拌速率提高。 加入过程中溶液粘度不增加且未观察到任何局部凝胶,直至加入最后 几滴Ac2O(40分钟加完)。此时整个接触混合物突然凝胶化。加入结 束时接触温度从24.1℃升至47.5℃。加入过程中溶液颜色基本没有变 化。反应凝胶化后用抹刀取11.54g反应混合物并通过在MeOH中沉 淀获得固体(样品1)。然后将装有剩余反应混合物的烧瓶置于预热到 50℃的油浴中。在50℃下20分钟后没有凝胶软化的迹象。因此让凝 胶冷却至室温并向烧瓶中加入50ml MeOH。然后将烧瓶内容物倒入 400ml MeOH中,得到白色沉淀物(样品2)。对两部分加以处理,做 法是将初始浆料搅拌约1小时,然后过滤分离固体。将该固体置于 300ml MeOH中并将浆料搅拌约1小时加以洗涤,然后过滤分离固体。 将该固体两次置于300ml 12/1的MeOH/35%H2O2中,将浆料搅拌约 1小时,然后过滤分离固体。然后将所得固体于50℃、约20mmHg 下干燥过夜。 样品1和2的合并产量为10.2g白色固体。1H NMR分析表明样 品1和2是相同的且其为DS为3.0的三乙酸纤维素。GPC表明二样 品的Mw均为约54,000。 本实施例表明三乙酸纤维素可自溶解在[EMIm]OAc中的纤维素 快速制备。三乙酸纤维素可用来制备可用于液晶显示器和软片片基中 的膜。 实施例34-不可混溶的共溶剂(对IL粘度的影响) 向装配了机械搅拌和N2/真空入口的三颈50ml圆底烧瓶中加入 20.03g 1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐。在快速搅拌的同时加入1.05g纤 维素干粉(DP约335)。将烧瓶置于真空下(2mmHg)并置于预热至90 ℃的油浴中。1小时45分钟后将油浴温度升至100℃,再搅拌55分 钟(接触时间总计2小时40分钟),然后让溶液在真空下冷却至室温。 向纤维素溶液中加入20ml乙酸甲酯,得到两相反应混合物。在 快速搅拌的同时逐滴加入131mg MSA与4.63g Ac2O的混合物(10分 钟)。接触温度从23.3℃升至35.4℃,且在加入结束时接触混合物是 单相,该单相的粘度远低于原始纤维素-[EMIm]OAc溶液的粘度。开 始加入后二十五分钟时将烧瓶置于预热至50℃的油浴中。将接触混 合物于50℃搅拌2小时,然后让接触混合物经50分钟冷却至室温。 产物在350ml MeOH中沉淀,将浆料搅拌约1小时,然后过滤分离固 体。将该固体置于300ml MeOH中并将浆料搅拌约1小时加以洗涤, 然后过滤分离固体。将该固体两次置于300ml 12/1的MeOH/35%H2O2 中,将浆料搅拌约1小时,然后过滤分离固体。然后将所得固体于 50℃、约20mmHg下干燥过夜,得到1.68g白色固体。1H NMR分析 表明该固体为DS为2.67的乙酸纤维素。GPC分析表明该乙酸纤维素 的Mw为51,428、Mw/Mn为4.08。 本实施例表明离子液体中的纤维素溶液可与不可混溶或略溶的 共溶剂接触而不引起纤维素的沉淀。与酰化试剂接触后,纤维素被酯 化,酯化将改变现在的纤维素酯-离子液体溶液在先前不可混溶的共 溶剂中的溶解性以致接触混合物变为单相。所得单相的溶液粘度比初 始纤维素-离子液体溶液的粘度低得多。此发现的意义在于高粘性纤 维素溶液可用来制备纤维素酯而仍保持混合和加工溶液的能力。此发 现也提供了在较低接触温度下加工高粘性纤维素-离子液体溶液的途 径。该纤维素酯产物可通过常规途径从新的单相中分离。该纤维素酯 产物具有所需的取代度、分子量和溶剂如丙酮中的溶解性,且在用增 塑剂如邻苯二甲酸二乙酯等增塑时可易于熔融加工。 实施例35-不可混溶的共溶剂(双相到单相) 给装有28.84g 5%重量纤维素/[BMIm]Cl溶液的三颈100ml圆底 烧瓶装配机械搅拌和N2/真空入口。将烧瓶置于预热至80℃的油浴中 并将烧瓶内容物置于真空(约7mmHg)下2小时。向该溶液中加入25ml 先前已用4A分子筛干燥了的甲基乙基酮,得到相界分明的两相。在 剧烈搅拌的同时向该双相混合物中加入4.54g Ac2O。约75分钟后, 接触混合物看起来均匀。2.5小时后让接触混合物冷却至室温。甚至 当向该均匀混合物中加入少量水和甲基乙基酮时也不发生相分离。将 该接触混合物加到200ml MeOH中然后过滤分离固体以分离产物。所 得固体用MeOH洗涤两次并用水洗涤三次,然后于50℃、约5mmHg 下干燥。1H NMR和GPC分析表明该产物为乙酸纤维素,其DS为 2.11、Mw为50,157。 本实施例表明离子液体如[BMIm]Cl中的纤维素溶液可与不可混 溶或略溶的共溶剂如甲基乙基酮接触而不引起纤维素的沉淀。与酰化 试剂接触后,纤维素被酯化,酯化将改变现在的纤维素酯-离子液体 溶液与先前不可混溶的共溶剂的溶解性以致接触混合物变为单相,自 此,纤维素酯可通过用醇沉淀分离。 定义 本文中用到的单数形式的术语包括其复数形式。 当用于两种或更多项目的列举中时,本文中用到的术语“和/或” 指可采用所列项目中的任何一者自身或所列项目中的二者或更多者 的任意组合。例如,如果一种组合物被描述为含组分A、B和/或C, 则该组合物可单含A、单含B、单含C、组合地含A和B、组合地含 A和C、组合地含B和C或组合地含A、B和C。 本文中用到的术语“包含”为开放式过渡术语,用来从该术语前提 及的主题过渡到该术语后提及的一个或多个要素,其中过渡术语后所 列的一个或多个要素不必是构成所述主题的仅有要素。 本文中用到的术语“含”具有与上面给出的“包含”相同的开放性 含义。 本文中用到的术语“具有”具有与上面给出的“包含”相同的开放 性含义。 本文中用到的术语“包括”具有与上面给出的“包含”相同的开放 性含义。 数值范围 本说明书使用数值范围来定量某些与本发明有关的参数。应理 解,当提供了数值范围时,应理解的是,这样的范围为仅给出范围下 限值的权利要求极限和仅给出范围上限值的权利要求极限提供字面 支持。例如,公开的10到100的数值范围为权利要求“高于10”(无上 限)和权利要求“低于100”(无下限)提供字面支持。 权利要求不局限于单个实施方案 上面所述本发明的优选形式仅用作示意而不应以限制性意义使 用来解释本发明的范围。在不偏离本发明的精神的前提下,可易于对 上面所给示例性实施方案加以改变。 本发明人在此声明这样的意图,即依靠等同物论来确定和评定本 发明适度公平的范围,本发明涉及到本质上不背离下面的权利要求所 述的本发明的字面范围、但在该字面范围之外的任何装置。