具体技术细节
本发明的任务是,提供一种催化剂,其或者不含、或者只含较 少的贵金属成分,在较高的温度下可以持久工作,且选择性地氧化碳 氢化合物。
本发明这一任务的解决是通过一种由元素铈(Cer)、钛(Titan) 和铬(Chrom)的氧化物组成的混氧化物,尤其是设置在一种陶瓷性 载体材料上。优选的,这一混氧化物沉淀在这一陶瓷性的、尤其为氧 化铝的载体上。在根据本发明的改进方案中,还添加一种贵金属成分, 其尤其为钯(Palladium),其质量百分比低于0. 05%尤其为低于0.02%。根据本发明,通过掺杂入钯(Palladium),可获得在现有技术下只有在贵金属质量百分比达到1%至5%才能获得的催化效果。
本发明这一任务的解决是通过主权利要求的特征而实现的。从属权利要求描述了优选的实施方式。
根据本发明,借助于元素铈(Cer)、钛(Titan)和铬(Chrom)的一种混氧化物,使得碳氢化合物的氧化发生在温度高于400摄氏度,尤其为高于500摄氏度时。这样的催化剂性质的混氧化物可以方便地固定在一载体上,例如是传统的金属蜂窝(蜂巢)载体上。特别是,这一混氧化物也可固定在一个陶瓷性载体例如是氧化铝陶瓷载体上,且这一混氧化物和陶瓷性载体材料构成的复合结构(Verbimd),以中间层(Washcoat)方式固定在传统载体例如是金属蜂窝载体上。
优选的,氧化钛为这一混氧化物催化剂的主要成分,尤其是其质量百分比可为40%至60%。这一混氧化物催化剂的三种金属氧化物组成成分,每一种的质量百分比都至少为10%,尤其在15%以上,其中钸(Cer)的比例优选为在10%至30%之间,尤其为15%至25%之间,氧化络的比例优选为在20%至40%之间,尤其为25%至35%之间。而其中铈(Ce)与钛(Ti)与铬(Cr)的比例关系特别为2: 5: 3,误差范围20%,尤其为10%。
这样的氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物,还可含有其他金属氧化物成分,其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,即:镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn),以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd)),以及镧系元素(除了钷(Pm))。通用的混氧化物其分子式为:Ce。.,-。.5Ti。.2-。.8Cr。丄。.5Me。.。-。.20x,特别为Ce。. 2-o. 5Ti0.3-0.7Cr。. 2-0.5Me。. o-o. lOx 。
这样的非贵金属催化剂,适用于在温度介于300摄氏度至1000摄氏度之间时选择性地氧化废气中的碳氢化合物,即相对于一氧化碳而优先氧化碳氢化合物。在实际应用温度高于700摄氏度,特别是高于850摄氏度的时候,其高温持久性优于很多贵金属催化剂。
根据本发明,这一相对于一氧化碳选择性地氧化碳氢化合物的催化剂,是由Ce02、 Ti02和Cr203组成的一种混氧化物。这样就可实现一种基于一种作为催化剂的混氧化物的废气净化剂,通过这种净化剂,使得废气可氧化的组成成分被氧化掉。特别是碳氢化合物优先于一氧化碳被氧化。本质上的,这样的由铈-钛-铬混氧化物组成的氧化催化剂,适用于需要完全氧化的所有工艺流程,例如被用于工业废气的净化或应用为柴油机氧化催化剂。这样一种由铈-钛-铬混氧化物组成的催化剂形式,特别适用于小型发动机应用中,用于降低其碳氢化合物排放量。
为了降低催化剂发挥效用所需的最低温度,特别是降至400摄氏度以下,这样的混氧化物催化剂还要另外惨杂入贵金属,特别为钯(Palladium)或银(Silber)。不过其中的贵金属成分比例,与过去的在温度低于400摄氏度区间内发挥相同的催化作用的铂/铑(Pt/Rh)催化剂相比,己经是大大减少了。其中的铂和铑(Pt和Rh)还可通过其他贵金属来取代,特别是银(Ag)、钯(Pd)和铱(Ir)。特别是其中贵金属的采用与现有技术相比,至少降低了一个数量级。现有的贵金属催化剂相对于载体材料具有质量百分比为1%至5%的贵金属,特别为昂贵的贵金属铂和铑(Pt和Rh),而根据本发明,只需要贵金属的质量百分比为低于0. 5%特别是低于0. 2%即可,因为实际上根据本发明,贵金属的质量百分比为0. 005%就足够实现过去情况下基于贵金属的催化剂所能达到的效果了。其中根据本发明,只需要便宜的贵金属金(Au)、钌(Ru)、铱(Ir)特别是钯(Pd)和银(Ag)的质量百分比为低于0. 5%特别是低于0. 2%就已经足够了。
与贵金属催化剂相比,根据本发明则可实现明显更少的使用贵金属,且具有可比的催化活性,且具有在高温下更好的持久性。进一步的,还可第一次实现一种混氧化物催化剂,其带有很高的对碳氢化合物的选择作用性。当在200摄氏度至300摄氏度之间就需要发挥催化作用的时候,特别要在这一混氧化物中掺杂入贵金属。
根据本发明还可进一步实现一种特别简单的制造方法。为了制造一种用于内燃机的氧化催化剂, 一种由氧化铈(IV)、氧化钛(IV)、氧化铬(III)组成的混氧化物要被固定在一个造型体或是一个氧化物
7陶瓷上。已验证过的方法,可将这一造型体被这一混氧化物的水溶液所浸润,然后再使这一被混氧化物浸润过的造型体干燥。也己验证过的方法,也可使这一混氧化物在这一造型体上沉淀。这一造型体由高温稳定材料特别为金属或氧化物或碳化物构成。优选地,这一造型体为蜂窝状(蜂巢)结构或金属丝编织物结构。特别优选地,这一混氧化物可固定在氧化物陶瓷上,氧化物陶瓷被固定在一造型体上。这样构型的氧化物陶瓷也可表示为中间层(Washcoat)。若有可能,这一混氧化物还含有其他的金属氧化物,其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,艮卩:镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn),以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd)),以及镧系元素(除了钷(Pm))。这一混氧化物的主要组成成分特别为Ce02、 Ti02和Cr203,附加组成成分或掺杂物为其他的金属氧化物。
这一混氧化物适合于作为燃烧室中的氧化催化剂,特别是应用于内燃机中,来使得燃料充分燃烧。也可借助这一氧化催化剂,使得碳氢化合物在废气排放管中或废气回流管中被氧化。根据本发明,提供了一种装置,具有一燃烧室和一个与其相连的废气排放管或废气回流管,在这一装置中,固定有这一由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物,作为氧化催化剂。
这一装置中,金属原子比例特别为:
铈(Ce)的比例在0. 1至0. 5之间,优选为O. 2至0.5之间,钛(Ti)的比例在0. 2至0. 8之间,优选为0. 3至0. 7之间,铬(Cr)的比例在0. 1至0. 5之间,优选为0. 2至0. 5之间,
其中混氧化物若有可能还含有其他金属氧化物成分,其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,即:镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn),以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd)),以及镧系元素(除了钷(Pm)),其中这一其他金属的原子比例总计为O至O. 2之间,优选为O至O. l之间。
陶瓷性载体的选择会对催化活性、高温稳定性以及氧化催化剂在金属性、陶瓷性或碳化物的造型体上的可镀性造成一些影响。
通过采用催化惰性的Al203,特别可以改善其可镀性和热稳定性。
在这种情况下,氧化铝的碱性表面(basische 0berfl3che)可以实 现与造型体其氧化性表面更好的连接,并为混氧化物提供一个温度稳 定的支承结构。
而通过采用催化活性的载体例如Ce02,则可特别提高氧化活性。 通过采用催化惰性的的载体例如A1203,以及催化活性的载体例 如Ce02,可提升可镀性、附着系数、温度稳定性以及氧化能力。
混氧化物催化剂在一个陶瓷性载体上的固定,可在混氧化物和 载体的比例关系为5: l至l: 3之间调整,优选为3: l至l: 1。尤 其在其比例关系为7: 3至6: 4之间时证实为尤为活性。
同样的,为了实现对贵金属催化剂的氧化活性的支持,这一混 氧化物可与贵金属催化剂经过物理混合后被采用,来实现降低贵金属 的用量。
一种与此相关的选择性地氧化碳氢化合物的非贵金属催化剂,
特别适合于用于小型发动机的温度高于850摄氏度的废气,而相对于
一氧化碳而优先氧化碳氢化合物。且只需要混氧化物中掺杂入质量百
分比为0. 01%至0. 05%的贵金属,特别是钯(Pd),即可实现一种在 温度低于300摄氏度时即具备活性的氧化催化剂。
在燃烧室内或是在废气排放管中或废气回流管中,采用这样一 种由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物作为氧化催化剂,节省
了至今被采用的贵金属,特别是在金属原子比例为:
铈(Ce)的比例在0. 1至0. 5之间,优选为0. 2至0. 4之间, 钛(Ti)的比例在0.2至0. 8之间,优选为0. 3至0. 7之间, 铬(Cr)的比例在0. 1至0. 5之间,优选为0. 2至0. 4之间, 其中混氧化物若有可能还含有其他金属氧化物成分,其中所述 其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,g卩:镁(Mg)、l丐(Ca)、 锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn), 以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝(Tc)和镉(Cd)),以 及镧系元素(除了钷(Pm))。其中这一其他金属的原子比例总计为0至0. 2之间。
法律保护范围
涉及权利要求数量15:其中独权6项,从权-6项
1.一种催化剂,用于相对于一氧化碳而选择性地氧化碳氢化合物,其特征在于,所述催化剂是一种基于金属铈、钛、铬的混氧化物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述混氧化物被作为涂层固定在造型体上。
3. 根据权利要求1或2所述的催化剂,其特征在于,所述混氧 化物掺杂有质量百分比少于0.5%的贵金属。
4. 一种废气净化的方法,其特征在于,通过作为催化剂的基于 金属铈、钛、铬的混氧化物来氧化可被氧化的废气成分。
5. 根据权利要求4所述的的方法,其特征在于,相对于一氧化 碳或一氧化氮,碳氢化合物优先被氧化。
6. —种方法,用于制造用于内燃机的氧化催化剂,其特征在于, 一种由氧化铈、氧化钛、氧化铬以及其他金属氧化物成分组成的混氧 化物,其中所述其他金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,艮口: 镁、钟、锶、钡、铝、镓、铟、锡,以及原子序数直至79的过渡元 素(除了锝和镉),以及镧系元素(除了钷),所述混氧化物被固定 在金属的或氧化物的或碳化物的高温稳定的造型体上,或被固定在氧 化物陶瓷上,所述氧化物陶瓷被固定在造型体上。
7. 根据权利要求6所述的制造氧化催化剂的方法,其特征在于, 所述造型体为金属丝编织物结构或蜂窝状(蜂巢)结构。
8. 根据权利要求6或7所述的制造氧化催化剂的制造方法,其 特征在于,所述固定有所述混氧化物的氧化物陶瓷是中间层。
9. —种装置,具有一燃烧室和一个与其相连的废气排放管或废 气回流管,其特征在于,在所述装置中固定有基于氧化铈、氧化钛、 氧化铬的所述混氧化物,所述混氧化物作为氧化催化剂。
10. 根据权利要求9所述的装置,其特征在于,所述混氧化物 中金属的摩尔比例关系为铈的比例为O. l至O. 5, 钛的比例为O. 2至0. 8, 铬的比例为0. 1至0. 5,其中所述混氧化物还含有其他金属氧化物成分,其中所述其他 金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,目卩:镁、钙、锶、钡、铝、 镓、铟、锡,以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝和镉),以 及镧系元素(除了钷),其中所述这一其他金属的原子比例总计为0 至O. 2之间。
11. 根据权利要求9或IO所述的装置,其特征在于,所述混氧 化物掺杂有质量百分比为0. 001%至0. 1%的钯。
12. —种非贵金属催化剂,适用于在温度介于300摄氏度至1000 摄氏度之间时,选择性地氧化小型发动机废气中的碳氢化合物,即相 对于一氧化碳而优先氧化碳氢化合物,其特征在于,所述催化剂是一种由金属铈、钛、铬组成的混氧化物催化剂。
13. —种由氧化铈、氧化钛、氧化铬组成的混氧化物作为在燃 烧室内或是在废气排放管中或废气回流管中的氧化催化剂的应用。
14. 根据权利要求13所述的混氧化物的应用,其特征在于,其 中金属原子的比例关系为铈的比例为O. l至O. 5,钛的比例为0. 2至0.8, 铬的比例为0. 1至0. 5,其中所述混氧化物还含有其他金属氧化物成分,其中所述其他 金属氧化物中的金属由下列元素组中选取,即:镁、钙、锶、钡(Ba)、 铝、镓、铟、锡,以及原子序数直至79的过渡元素(除了锝和镉), 以及镧系元素(除了钷),其中所述这一其他金属的原子比例总计为 O至O. 2之间。
15.根据权利要求13或14所述的混氧化物的应用,其特征在 于,所述混氧化物被用于氧化碳氢化合物。