技术领域 本发明涉及土壤固化材料，尤其涉及在软土壤的固化中有用的土壤固化材 料。 背景技术 作为氧化镁的用途之一，是作为软土壤的固化材料的用途。氧化镁与同样 用作土壤固化材料的氧化钙相比，是弱碱性的，因此具有对环境的负荷少这一 的优点。然而，氧化镁存在固化反应速度慢，土壤的固化能力与氧化钙相比稍 差这样的问题。因此，对在氧化镁中添加硫酸盐等作为土壤固化的反应促进材 料以提高土壤固化能力进行了研究。 在专利文献1中，公开了将硫酸盐用作反应促进剂的含氧化镁的土壤固化 材料。在该专利文献中，作为硫酸盐的例子，列举了硫酸钙、硫酸镁。 在专利文献2中，公开了使用磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、有机酸的任一种 以上作为反应促进剂的含氧化镁的土壤固化材料。在该专利文献中，作为磷酸 盐的离子，可以列举过磷酸钙、重过磷酸钙、熔融磷肥、烧结磷肥，作为硫酸 盐的例子，可以列举无水石膏、二水石膏、硫酸钾、硫酸铝、硫酸铵、钾明矾、 钠明矾，作为碳酸盐的例子，可以列举碳酸钠、碳酸氢钠，作为有机酸的例子， 可以列举柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸。 发明内容 氧化镁与氧化钙相比是弱碱性的，如果考虑固化处理后对环境的负荷，则 优选的是用于土壤固化而添加的氧化镁的量较少。 因此，本发明的目的是开发一种与目前含氧化镁的土壤固化材料相比，土 壤的固化能力高的土壤固化材料，通过添加尽可能少量的氧化镁，就能获得高 的土壤固化效果。 本发明人对包含氧化镁和硫酸盐的含氧化镁的土壤固化材料进行了研究， 结果发现通过再添加规定量的磷酸盐和碳酸钙，能进一步提高土壤的固化能 力。 本发明是一种含有20～60质量％氧化镁、1～50质量％镁、钙和/或铝的 硫酸盐、0.1～10质量％磷酸盐以及10～60质量％碳酸钙的土壤固化材料。 本发明的优选方式如下所述。 (1)在相对于100质量份氧化镁为1～90质量份的范围内进一步含有氧 化钙和/或轻烧白云石(ドロイマイト)。 (2)在氧化镁1/50～1质量倍的范围内含有镁、钙和/或铝的硫酸盐。 (3)在氧化镁1/100～1/10质量倍的范围内含有磷酸盐。 (4)在氧化镁1/3～3质量倍的范围内含有碳酸钙。 (5)氧化镁的平均方镁石微晶粒径在10～50nm的范围内，BET比表面 积在5～20m2/g的范围内，平均粒径在1～5μm的范围内，粒径超过10μm 的颗粒的比例不超过10体积％，此外表观密度在0.3～0.8g/cm3的范围内。 本发明的土壤固化材料与目前含氧化镁的土壤固化材料相比，土壤的固 化能力也得到提高。因此，通过使用本发明的土壤固化材料，能减少向软土壤 中添加的氧化镁的量，因此能减少对环境的负荷。 附图说明 [图1]在实施例1与比较例1的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材 料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。 [图2]在实施例2与比较例2的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材 料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。 [图3]在实施例3与比较例3的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材 料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。 [图4]在实施例4与比较例4的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材 料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。 具体实施方式 本发明的土壤固化材料以选自氧化镁、镁、钙和铝中一种或二种以上金属 的硫酸盐、磷酸盐以及碳酸钙四种为必须成分。 氧化镁的含量相对于全部必须成分的量，在20～60质量％的范围内，优 选在25～60质量％的范围内。如果氧化镁的含量比上述范围少，则土壤的固 化能力降低。 镁、钙和铝的硫酸盐、磷酸盐以及碳酸钙起到作为氧化镁的反应促进剂的 作用。此外，镁、钙和铝的硫酸盐呈弱酸性，因此还具有抑制固化处理后土壤 pH上升的效果。由于碳酸钙与氧化镁相比具有弱碱性，因此对固化处理后的 土壤的负荷少。 硫酸盐的含量相对于全部必须成分的量，在1～50质量％的范围内，优选 在10～30质量％的范围内。此外，硫酸盐的含量优选在氧化镁的1/50～1质量 倍的范围内，更优选在1/10～3/4质量倍的范围内。 磷酸盐的含量相对于全部必须成分的量，在0.1～10质量％的范围内，优 选在0.5～5质量％的范围内。此外，磷酸盐的含量优选在氧化镁的1/100～1/10 质量倍的范围内，更优选在1/50～1/20质量倍的范围内。 碳酸钙的含量相对于全部必须成分的量，在10～60质量％的范围内，优 选在20～60质量％的范围内。此外，碳酸钙的含量优选在氧化镁的1/3～3质 量倍的范围内，更优选在1/3～2质量倍的范围内。 硫酸盐、磷酸盐和碳酸钙的含量如果少于上述范围，则作为反应促进剂的 效果不充分。 本发明的土壤固化材料中使用的氧化镁优选是轻烧氧化镁。特别优选的氧 化镁的平均方镁石微晶粒径在10～50nm的范围内，BET比表面积在5～20m2/g 的范围内，平均粒径在1～5μm的范围内，粒径超过10μm的颗粒的比例不 超过10体积％，此外表观密度在0.3～0.8g/cm3的范围内。 氧化镁的平均方镁石微晶粒径在10～50nm的范围内，优选在20～40nm 的范围内。平均方镁石微晶粒径是形成氧化镁颗粒的微晶的平均粒径。平均方 镁石微晶粒径是表示氧化镁反应性的指标之一。平均方镁石微晶粒径如果在上 述范围内，则氧化镁的反应性提高，土壤固化的表达加快。 氧化镁的BET比表面积在5～20m2/g的范围内，优选在10～20m2/g的范 围内。BET比表面积是表示氧化镁反应性的指标之一。BET比表面积如果在 上述范围内，则氧化镁的反应性提高，土壤固化的表达加快。 氧化镁的平均粒径在1～5μm的范围内。平均粒径是表示氧化镁分散性 和操作性的指标之一。平均粒径如果在上述范围内，则氧化镁容易在固化对象 土壤中分散，此外操作性得到提高。 氧化镁的粒径超过10μm的颗粒的比例不超过10体积％。氧化镁的粒径 分布是表示分散性的指标之一。粒径超过10μm的颗粒的比例如果在上述范 围内，则氧化镁容易在固化对象土壤中分散，此外操作性得到提高。 氧化镁的表观密度在0.3～0.8g/cm3的范围内，优选在0.5～0.8g/cm3的范 围内。表观密度是表示氧化镁分散性和操作性的指标之一。表观密度如果在上 述范围内，则氧化镁容易在固化对象土壤中分散，此外操作性得到提高。 上述氧化镁可以通过将氢氧化钙等碱加入海水中而生成的氢氧化镁颗粒在 650～900℃的温度下、优选在680～900℃的温度下进行烧结而制备。在由海 水得到的氢氧化镁颗粒中，由于混入了海水中的硫酸根，因此在将该氢氧化镁 颗粒在上述温度范围内烧结得到的氧化镁中，通常在0.5～2.5质量％的范围的 量内含有硫酸根。烧结时间根据烧结温度和氢氧化镁颗粒尺寸等要因有所不 同，通常是10～120分钟。 本发明的土壤固化材料中使用的镁、钙和铝的硫酸盐可以是无水盐，也可 以是含水盐。硫酸盐优选含有35质量％以上的硫酸成分(SO4 2-)。作为硫酸 盐的例子，可以列举无水硫酸镁、硫酸镁·7水盐、无水硫酸钙(无水石膏)、 硫酸钙·0.5水盐(半水石膏)、硫酸钙·2水盐、无水硫酸铝、硫酸铝·18水 盐等用作土壤固化材料的公知的硫酸盐。硫酸盐可以1种单独使用，也可以将 2种以上联用。作为硫酸盐，优选使用镁和钙的硫酸盐。 在本发明的土壤固化材料中使用的磷酸盐中，含有正磷酸盐、缩合磷酸盐 及其混合物。作为磷酸盐的例子，可以列举磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、 六偏磷酸钠、过磷酸钙、重过磷酸钙、熔化磷肥、烧结磷肥。磷酸盐可以1种 单独使用，也可以将2种以上联用。作为磷酸盐，优选使用六偏磷酸钠。 在本发明的土壤固化材料中，碳酸钙可以使用通常的粉末状或粒状的碳酸 钙。碳酸钙的粒度在100目筛下优选为50质量％以上，更优选为80质量％以 上。 在本发明的土壤固化材料中，为了加速土壤固化效果并表达土壤固化，还 可以添加氧化钙和/或轻烧白云石[烧结白云石(镁和钙的复合碳酸盐)得到的 氧化镁与氧化钙的复合物]。氧化钙和轻烧白云石与氧化镁相比是强碱性的，因 此如果考虑固化处理后对环境的负荷，氧化钙和/或轻烧白云石的添加量，相对 于100质量份氧化镁，优选在1～90质量份的范围内。尤其是在土壤固化材料 中添加氧化钙和/或轻烧白云石的情况下，土壤固化材料中的碱性材料(氧化镁、 氧化钙和轻烧白云石)的总含量优选在25～80质量％的范围内。 本发明的土壤固化材料可以通过例如将上述各成分使用混合机等公知的混 合装置混合而制备。 本发明的土壤固化材料还可以以粉末的状态向固化对象的软土壤中添加， 也可以以在水中分散的悬浮液的状态下添加。土壤固化材料相对软土壤的添加 量根据土壤的软度和含水率有所变化，因此不能一概而定，通常，相对于1m3 土壤，在20～150kg的范围内。 实施例 使用下述材料制备土壤固化材料。 (1)氧化镁A 在海水中添加15质量％浓度的氢氧化钙悬浮液，使得钙量相对于海水中 镁量以摩尔比计为0.9，从而生成氢氧化镁颗粒，获得氢氧化镁悬浮液。浓缩 得到的氢氧化镁悬浮液，使得固体成分浓度为35质量％。用工业用水洗净浓 缩的氧化镁悬浮液后，过滤，干燥，从而获得氢氧化镁。得到的氢氧化镁的平 均粒径为3.3μm。将该氢氧化镁在旋转型窑烧结炉中，在700℃的温度下烧结 30分钟，获得氧化镁。 获得的氧化镁的方镁石微晶粒径为31nm，BET比表面积为15.8m2/g，平 均粒径3.3μm，粒径超过10μm的颗粒的比例为7体积％，表观密度为 0.66g/cm3，纯度为95.88质量％，硫酸根的含量为1.82质量％。另外，氧化镁 的平均方镁石微晶粒径、平均粒径、粒径超过10μm的颗粒的比例和表观密 度通过以下方法测定。 [平均方镁石微晶粒径] 使用X射线衍射装置，在管电压为40kV、管电流为20mA的条件下测定 氧化镁的方镁石微晶(200)面的X射线衍射图案，求得平均方镁石微晶粒径。 对于标准试样，使用硅。 [平均粒径、粒径超过10μm的颗粒的比例] 将氧化镁投入离子交换水中，进行30秒超声波分散处理后，使用激光衍 射式粒度分布测定装置(SK レ-ザ-LMS-30，(株)セイシン企业制)测定 粒度分布，求得平均粒径和粒径超过10μm的颗粒的比例。 [表观密度] 在容量为50cm3的量筒中，少量多次地缓慢加入氧化镁直至达到量筒50cm3 的标线后，称量量筒内氧化镁的质量，通过下式计算出表观密度。 表观密度(g/cm3)＝氧化镁的质量(g)/50(cm3) (2)氧化镁B 方镁石微晶粒径为58nm，BET比表面积为12.9m2/g，平均粒径15.8μm， 粒径超过10μm的颗粒的比例为67体积％，表观密度为0.68g/cm3，纯度为96.94 质量％，硫酸根的含量为0.03质量％的中国产轻烧氧化镁 (3)硫酸镁·7水盐 (4)硫酸钙(无水石膏) (5)六偏磷酸钠 (6)碳酸钙(宇部マテリアルズ株式会社制) 粒径：90质量％通过100目筛 (7)氧化钙 (宇部マテリアルズ株式会社制) 粒径：95质量％通过200目筛 [实施例1～4，比较例1～4] 将上述原料按下表1和表2所示的质量比混合，制备土壤固化材料。在表 1和表2中，碱成分含量(质量％)是土壤固化材料中所含的碱性材料(氧化 镁、氧化钙)的重量百分率。 表1 表2 [土壤的固化处理] 在1m3软土壤(关东ロ-ム，含水率：133质量％，湿润密度：1.331g/cm3， 干燥密度：0.797g/cm3，pH：6.5)中，分别以下述表3和表4所示的30kg/cm3、 70kg/cm3、100kg/cm3的比例添加上述得到的土壤固化材料并混合而制备固化处 理土壤。在表3和表4中，向土壤中添加的碱性材料的量(kg/cm3)是向土壤 中添加的土壤固化材料中所含碱性材料(氧化镁和氧化钙)的量。该固化处理 土壤的强度和pH的评价结果在表3和表4中示出。土壤的强度根据圆锥(cone) 指数进行评价。圆锥指数与pH根据下述方法测定。 [圆锥指数的测定方法] 根据JGS-0716(压实土的圆锥指数试验方法)制备供试体，将其放置在 密闭容器中，在恒温恒湿室(20℃，80％RH)下保存，在老化14天后测定圆 锥指数(kN/m2)。圆锥指数越高，表示土壤的强度越高。 [pH的测定方法] 将固化处理土壤放置在密闭容器中，在恒温恒湿室(20℃，80％RH)下 保存，在老化14天后，通过根据JGS-0211“土悬浮液的pH试验方法”的方 法，将10g由非干燥法得到的试样加入50g纯水中，搅拌1小时后，静置1小 时，测定该水的pH。 表3 表4 在图1中表示在实施例1与比较例1的土壤固化处理中，向土壤中添加的 碱性材料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。在图2中表示在实施例2与 比较例2的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材料的量与固化处理土壤的 圆锥指数的关系。在图3中表示在实施例3与比较例3的土壤固化处理中，向 土壤中添加的碱性材料的量与固化处理土壤的圆锥指数的关系。在图4中表示 在实施例4与比较例4的土壤固化处理中，向土壤中添加的碱性材料的量与固 化处理土壤的圆锥指数的关系。 如图1～图4的图表所示，发现添加含有磷酸盐与碳酸钙两者的土壤固化 材料(实施例1～4)的固化处理土壤与添加不含磷酸盐与碳酸钙两者的土壤固 化材料(比较例1～4)的固化处理土壤相比，存在相对于向土壤中添加的碱性 材料的量的圆锥指数显示出较高值的倾向。 专利文献1：特开2003-193050号公报 专利文献2：特开2003-193462号公报