技术领域 本发明涉及喷镀(溶射)用粉末和喷镀皮膜。 背景技术 以往在造纸生产线或膜制造生产线等上使用的瓦楞辊等辊的表面 上，多设置有硬质铬镀层，但近年来正在被WC(碳化钨)类金属陶瓷 喷镀皮膜所取代(参照例如专利文献1、2)。喷镀皮膜一般表面粗糙度 高，为将喷镀皮膜用于辊用途上，必须通过研磨降低表面粗糙度。为减 少研磨工时、得到表面粗糙度低的喷镀皮膜，已知采用粒度细的喷镀用 粉末是有效的(参照例如专利文献3)。但是，由粒度细的喷镀用粉末 得到的喷镀皮膜，与由一般粒度的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜相比，耐 磨性极低，不适合用于辊用途上。 发明内容 本发明的目的在于提供适合形成用于辊用途的WC类金属陶瓷喷镀 皮膜的的喷镀用粉末、以及采用该喷镀用粉末形成的喷镀皮膜。 为实现上述目的，本发明提供： (1)喷镀用粉末，其是含有金属 陶瓷粒子的喷镀用粉末，其中上述金属陶瓷粒子含有金属和碳化钨，所 述金属包括钴、铬和镍的至少任意一种；粒径为25μm以上的金属陶瓷 粒子的累计重量相对于喷镀用粉末中的全部金属陶瓷粒子的累计重量 的比率为0.5～15％。 本发明提供(2)上述(1)所述的喷镀用粉末，其中粒径为10μm 以下的金属陶瓷粒子的累计体积相对于喷镀用粉末中的全部金属陶瓷 粒子的累计体积的比率为0.5～15％。 本发明提供(3)上述(1)或(2)所述的喷镀用粉末，其松密度 (嵩比重)为3.6以上。 本发明提供(4)上述(1)～(3)中任一项所述的喷镀用粉末，其 中，喷镀用粉末中的各金属陶瓷粒子的抗压强度为150～800MPa。 本发明提供(5)喷镀皮膜，其是喷镀上述(1)～(4)中任一项所 述的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜，其中上述喷镀皮膜表面的中心线平均 粗糙度Ra为3μm以下；在将上述喷镀皮膜作为第1喷镀皮膜、将与该 第1喷镀皮膜仅在所使用的喷镀用粉末粒径范围为15～45μm这一点上 不同的喷镀皮膜作为第2喷镀皮膜的情况下，将第1喷镀皮膜和第2喷 镀皮膜供于相同磨耗试验时，第1喷镀皮膜的磨耗体积量相对于第2喷 镀皮膜的磨耗体积量的比率为1.5以下。 根据本发明，可以提供适合形成用于辊用途的WC类金属陶瓷喷镀 皮膜的喷镀用粉末、以及采用该喷镀用粉末形成的喷镀皮膜。 具体实施方式 以下对本发明的一个实施方案进行说明。 本实施方案的喷镀用粉末包含金属陶瓷粒子，其中所述金属陶瓷粒 子含有金属和碳化钨，所述金属包括钴、铬和镍中的至少任一种。包括 钴、铬和镍中的至少任一种的金属可以是钴、铬和镍的单体，也可以是 包括钴、铬和镍中的至少任一种的合金。但是，从提高由喷镀用粉末得 到的喷镀皮膜韧性的角度考虑，当包括钴、铬和镍的至少任一种的金属 含有铬时，该金属中铬的比率优选为50质量％以下。 本实施方案的喷镀用粉末中的粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的 累计重量相对于全部金属陶瓷粒子的累计重量的比率必须为0.5％以 上。随着粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量的比率增大，可 以在喷镀用粉末喷镀时得到高的喷砂(ピ—ニング)效果，因此由喷镀用 粉末得到的喷镀皮膜的致密度提高，从而喷镀皮膜的耐磨性提高。从这 点来说，若粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量的比率为0.5 ％以上，则由于喷镀用粉末喷镀时的喷砂效果，可以由喷镀用粉末得到 适于辊用途的耐磨性优异的喷镀皮膜。为了更大地提高由喷镀用粉末得 到的喷镀皮膜的耐磨性，粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量 的比率优选为1％以上，更优选为3％以上。 本实施方案的喷镀用粉末中的粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的 累计重量相对于全部金属陶瓷粒子的累计重量的比率还必须为15％以 下。随着粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量的比率减小，由 喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的表面粗糙度降低。从这点来说，若粒径为 25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量的比率为15％以下，则可以由喷 镀用粉末得到不研磨或仅稍微研磨即可用于辊用途的表面粗糙度低的 喷镀皮膜。为了进一步降低由喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的表面粗糙 度，粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累计重量的比率优选为10％以 下，更优选为5％以下。 本实施方案的喷镀用粉末中的粒径为10μm以下的金属陶瓷粒子的 累计体积相对于全部金属陶瓷粒子的累计体积的比率优选为0.5％以 上、更优选为1％以上、进一步优选为3％以上。随着粒径为10μm以下 的金属陶瓷粒子的累计体积的比率增大，由喷镀用粉末得到的喷镀皮膜 中含有的气孔数减少，喷镀皮膜的气孔率降低，即喷镀皮膜的致密度提 高，从而喷镀皮膜的耐磨性提高。从这点来说，若粒径为10μm以下的 金属陶瓷粒子的累计体积的比率为0.5％以上、进一步说为1％以上、更 进一步说为3％以上，可以大大提高由喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的致 密度，结果可以提高喷镀皮膜的耐磨性。 本实施方案的喷镀用粉末中的粒径为10μm以下的金属陶瓷粒子的 累计体积相对于全部金属陶瓷粒子的累计体积的比率还优选为15％以 下、更优选为12％以下、进一步优选为10％以下。随着粒径为10μm以 下的金属陶瓷粒子的累计体积的比率减小，喷镀用粉末中含有的在喷镀 时可能引起过熔融(過溶融)的微粒子量减少，因此在喷镀用粉末喷镀 时称为喷溅(スピツティング)的现象不易发生。喷溅是指过熔融的喷镀 用粉末附着堆积于喷镀机喷嘴的内壁，形成的堆积物在喷镀用粉末喷镀 时从该内壁脱落混入喷镀皮膜的现象，若在喷镀用粉末喷镀时发生喷 溅，则可能会降低由喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的品质、包括耐磨性。 从这点来说，若粒径为10μm以下的金属陶瓷粒子的累计体积的比率为 15％以下、进一步说为12％以下、更进一步说为10％以下时，可以强 烈抑制喷溅的发生。 本实施方案的喷镀用粉末的松密度优选为3.6以上、更优选为3.8 以上、进一步优选为4.0以上。随着喷镀用粉末松密度的增大，可以在 喷镀用粉末喷镀时得到高的喷砂效果，因此由喷镀用粉末得到的喷镀皮 膜的致密度提高，从而喷镀皮膜的耐磨性提高。从这点来说，若喷镀用 粉末的松密度为3.6以上、进一步说为3.8以上、更进一步说为4.0以上， 则由于喷镀用粉末喷镀时的喷砂效果，可以更大地提高由喷镀用粉末得 到的喷镀皮膜的耐磨性。 本实施方案的喷镀用粉末的松密度还优选为6.0以下。随着喷镀用 粉末的松密度减小，喷镀时不易发生金属陶瓷粒子软化或熔融不充分， 所以喷镀用粉末的附着效率(喷镀收率)提高。从这点来说，若喷镀用 粉末的松密度为6.0以下，可以大大提高喷镀用粉末的附着效率。 本实施方案的喷镀用粉末中的各金属陶瓷粒子的抗压强度优选为 150MPa以上、更优选为200MPa以上、最优选为220MPa以上。随着金 属陶瓷粒子的抗压强度增大，在由粉末供给机向喷镀机供给喷镀用粉末 期间，在连接粉末供给机和喷镀机的管内，或者将供给喷镀机的喷镀用 粉末投入喷镀火焰时，可以抑制喷镀用粉末中金属陶瓷粒子的损坏。若 发生金属陶瓷粒子的损坏，则喷镀用粉末中产生在喷镀时可能发生过熔 融的微粒子，所以在喷镀用粉末喷镀时容易产生喷溅。从这点来说，若 金属陶瓷粒子的抗压强度为150MPa以上、进一步而言为200MPa以上、 更进一步而言为220MPa以上，可以强烈抑制金属陶瓷粒子的损坏，结 果可以抑制喷溅的发生。 本实施方案的喷镀用粉末中的各金属陶瓷粒子的抗压强度还优选 为800MPa以下、更优选为750MPa以下、最优选为700MPa以下。随 着金属陶瓷粒子的抗压强度减小，喷镀时金属陶瓷粒子软化或熔融不充 分变得不易发生，所以喷镀用粉末的附着效率(喷镀收率)提高。从这 点来说，若金属陶瓷粒子的抗压强度为800MPa以下、进一步而言为 750MPa以下、更进一步而言为700MPa以下时，可以大大提高喷镀用 粉末的附着效率。 本实施方案的喷镀用粉末的金属陶瓷粒子中的碳化钨的含量优选 为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％ 以上。换言之，优选金属陶瓷粒子中的金属含量为40质量％以下、更 优选为30质量％以下、最优选为20质量％以下。由于碳化钨的耐磨性 比金属高，所以随着碳化钨含量的增加(即，随着金属含量的减少)， 由喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的耐磨性提高。此外，由于碳化钨的熔点 比金属高，所以随着碳化钨含量的增加(即，随着金属含量的减少)， 在喷镀用粉末喷镀时也不易发生喷溅。从这点来说，若金属陶瓷粒子中 的碳化钨的含量为60质量％以上、进一步而言为70质量％以上、更进 一步而言为80质量％以上时，可以更大地提高喷镀皮膜的耐磨性，而 且可以强烈抑制喷溅的发生。换言之，若金属陶瓷粒子中的金属含量为 40质量％以下、进一步而言为30质量％以下、更进一步而言为20质量 ％以下时，可以更大地提高喷镀皮膜的耐磨性，而且可以强烈抑制喷溅 的发生。 本实施方案的喷镀用粉末的金属陶瓷粒子中碳化钨的含量优选为 94质量％以下、更优选为92质量％以下、进一步优选为90质量％以下。 换言之，优选金属陶瓷粒子中的金属含量为6质量％以上、更优选为8 质量％以上、最优选为10质量％以上。随着碳化钨含量的减少(即， 随着金属含量的增加)，喷镀时不易发生金属陶瓷粒子软化或熔融不充 分，所以喷镀用粉末的附着效率提高。从这点来说，若金属陶瓷粒子中 的碳化钨含量为94质量％以下、进一步而言为92质量％以下、更进一 步而言为90质量％以下时，可以大大提高喷镀用粉末的附着效率。换 言之，若金属陶瓷粒子中的金属含量为6质量％以上、进一步而言为8 质量％以上、更进一步而言为10质量％以上时，可以大大提高喷镀用 粉末的附着效率。 本实施方案的喷镀用粉末的金属陶瓷粒子的圆形度(纵横比)优选 为2以下。随着金属陶瓷粒子的圆形度趋近于1，喷镀用粉末的流动性 提高。从这点来说，若金属陶瓷粒子的圆形度为2以下，可以大大提高 喷镀用粉末的流动性。 本实施方案的喷镀用粉末的金属陶瓷粒子优选为造粒-烧结粒子。与 熔融-粉碎粒子和烧结-粉碎粒子相比，造粒-烧结粒子在流动性良好、和 制备时杂质混入少方面有利。造粒-烧结粒子为，例如，将包括含有钴、 铬及镍的至少任一种的金属粉末和碳化钨粉末的原料粉末进行造粒和 烧结后粉碎，根据需要进一步分级而制成的。熔融-粉碎粒子为将原料粉 末熔融、冷却凝固后粉碎，根据需要进一步分级而制成的。烧结-粉碎粒 子为将原料粉末烧结和粉碎，根据需要进一步分级而制成的。 本实施方案的喷镀用粉末的金属陶瓷粒子为造粒-烧结粒子时，构成 该造粒-烧结粒子的碳化钨的一次粒子的平均粒径优选为6μm以下。随 着碳化钨的一次粒子的平均粒径减小，喷镀用粉末喷镀时金属陶瓷粒子 中碳化钨不易发生软化或熔融不充分，所以喷镀用粉末的附着效率提 高。从这点来说，若碳化钨的一次粒子的平均粒径为6μm以下，可以大 大提高喷镀用粉末的附着效率。 由本实施方案的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的表面中心线平均粗 糙度Ra优选为3μm以下、更优选为2.6μm以下、进一步优选为2.2μm 以下。若喷镀皮膜的表面中心线平均粗糙度Ra为3μm以下、进一步而 言为2.6μm以下、更进一步而言为2.2μm以下，则不研磨或仅稍微研磨 即可以将喷镀皮膜用于辊用途。 将由本实施方案的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜作为第1喷镀皮膜、 将与该第1喷镀皮膜仅在所使用的喷镀用粉末粒径范围为15～45μm(- 45+15μm)这一点上不同的喷镀皮膜作为第2喷镀皮膜。在这种情况下， 在将第1喷镀皮膜和第2喷镀皮膜供于相同磨耗试验时，第1喷镀皮膜 的磨耗体积量相对于第2喷镀皮膜的磨耗体积量的比率优选为1.5以 下、更优选为1.2以下、进一步优选为1.0以下。若该比率为1.5以下、 进一步而言为1.2以下、更进一步而言为1.0以下，则由本实施方案的 喷镀用粉末得到的喷镀皮膜可以适用于辊用途。 由本实施方案的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的维氏硬度优选为 1000以上。随着维氏硬度的增大，喷镀皮膜的耐磨性提高。从这点来说， 若维氏硬度为1000以上，则可以进一步大大提高喷镀皮膜的耐磨性。 由本实施方案的喷镀用粉末得到的喷镀皮膜的气孔率优选为2％以 下。随着气孔率的减小，喷镀皮膜的表面粗糙度降低。此外，在喷镀皮 膜表面上生成凹痕的可能也减少。从这点来说，若喷镀皮膜的气孔率为 2％以下，则可以大大降低喷镀皮膜的表面粗糙度，且可强烈抑制凹痕的 产生。要说明的是，上述气孔率的值是在抛光后的喷镀皮膜断面上通过 图像分析法测定的。 根据本实施方案，可以得到以下优点。 .在本实施方案的喷镀用粉末中，金属陶瓷粒子含有金属和碳化 钨，所述金属包括钴、铬和镍中的至少任一种；相对于喷镀用粉末中的 全部金属陶瓷粒子的累计重量，粒径为25μm以上的金属陶瓷粒子的累 计重量的比率为0.5～15％。因此，由本实施方案的喷镀用粉末得到的 喷镀皮膜的耐磨性优异，同时表面粗糙度低，适用于辊用途。换言之， 本实施方案的喷镀用粉末适于形成用于辊用途的WC类金属陶瓷喷镀皮 膜。 上述实施方式也可进行如下变更。 ·喷镀用粉末中也可以含有金属陶瓷粒子以外的成分，其中所述金 属陶瓷粒子含有包含钴、铬和镍中的至少任一种的金属和碳化钨。但 是，这种金属陶瓷粒子以外的成分的含量优选尽量少。 ·喷镀用粉末中的金属陶瓷粒子中，也可以含有金属和碳化钨以外 的成分，其中所述金属包含钴、铬和镍中的至少任一种。例如，可以含 有碳化铬(Cr3C2)、碳化钛(TiC)这样的碳化钨以外的陶瓷。但是， 该金属和碳化钨以外的成分的含量优选尽量少。 实施例 以下举出实施例和比较例进一步具体说明本发明。 作为实施例1～13和比较例1～4的喷镀用粉末，准备造粒-烧结金 属陶瓷粒子，该造粒-烧结金属陶瓷粒子含有包含钴、铬和镍中的至少任 一种的金属和至少包含碳化钨的陶瓷。各喷镀用粉末的详情如表1所 示。 表1的“组成”栏中，表示各喷镀用粉末的金属陶瓷粒子的组成。 表1的“+D25μm”栏中，表示各喷镀用粉末的粒径为25μm以上的金 属陶瓷粒子的累计重量相对于全部金属陶瓷粒子的累计重量的比率的 测定结果。该测定使用株式会社テテ才力制造的ロ—タツプ型筛振荡机 (参考JIS Z8801)。 表1的“-D10μm”栏中，表示各喷镀用粉末的粒径为10μm以下的金属 陶瓷粒子的累计体积相对于全部金属陶瓷粒子的累计体积的比率的测 定结果。该测定使用株式会社堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度测 定仪“LA-300”。 表1的“松密度”栏中，表示各喷镀用粉末的松密度的测定结果。该 测定是按照JIS Z2504进行的。 表1的“抗压强度”栏中，表示各喷镀用粉末的金属陶瓷粒子的抗压 强度的测定结果。具体地，表示根据式：σ＝2.8×L/π/d2算出的各喷镀用 粉末中的粒子的抗压强度σ[MPa]。上式中，L表示临界负荷[N]，d表示 喷镀用粉末的平均粒径[mm]。所谓临界负荷，是指将以一定速度增加的 压缩负荷通过压头施加于金属陶瓷粒子时，当压头的位移量急剧增加 时，施加于粒子的压缩负荷的大小。该临界负荷的测定中，使用株式会 社岛津制作所制造的微小压缩试验装置“MCTE-500”。 表1的“WC的平均一次粒径”栏中，表示构成各喷镀用粉末的金属 陶瓷粒子的碳化钨的一次粒子的平均粒径测定结果。碳化钨的一次粒子 的平均粒径是按照JIS H2116通过费歇尔法(フィツシャ一法)测定的。 将实施例1～13和比较例1～4的各喷镀用粉末在表2所示的喷镀 条件下进行HVOF喷镀，形成喷镀皮膜。关于所得喷镀皮膜的表面中心 线平均粗糙度Ra，根据在表3所示条件下测定的测定值评价的结果示于 表1的“Ra”栏。该栏中，◎(优)表示中心线平均粗糙度Ra的测定值 为2.2μm以下，○(良)表示大于2.2μm且为2.6μm以下，Δ(可)表 示大于2.6μm且为3.0μm以下，×(不良)表示大于3.0μm。 将实施例1～13和比较例1～4的各喷镀用粉末在表2所示的喷镀 条件下进行HVOF喷镀而得的喷镀皮膜(第1喷镀皮膜)，和与该喷镀 皮膜仅在所使用的喷镀用粉末粒径范围为15～45μm这一点上不同的喷 镀皮膜(第2喷镀皮膜)，供于依照JIS H8682-1的相同的干式磨耗试 验。干式磨耗试验具体地采用スガ式磨耗试验机，用美国CAMI(Coated Abrasives Manufacturers Institute)规格中称作CP180的砂纸，在负荷约 31N(3.15kgf)下将喷镀皮膜的表面摩擦规定的次数。通过该磨耗试验， 根据第1喷镀皮膜的磨耗体积量相对于第2喷镀皮膜的磨耗体积量的比 率，对由实施例1～13和比较例1～4的各喷镀用粉末得到的喷镀皮膜、 即第1喷镀皮膜的耐磨性评价的结果如表1的“耐磨性”栏所示。该栏 中，◎(优)表示磨耗体积量的比率为1.0以下，○(良)表示大于1.0 且为1.3以下，Δ(可)表示大于1.3且为1.5以下，×(不良)表示大 于1.5。 [表1] [表2] 喷镀机：Praxair/TAFA公司制造的高速火焰喷镀机“JP-5000” 氧流量：1900scfh(893L/min) 煤油流量：5.1gph(0.32L/min) 喷镀距离：380mm 喷镀机的机筒长度：101.6mm 喷镀用粉末供给量：70g/min [表3] 测定装置：株式会社小坂研究所制造的“サ—フコ—ダ—SE-30H” 截止波长λc：0.8mm 基准长度：8mm 传送速度：0.5mm/秒 如表1所示，实施例1～13的喷镀皮膜在中心线平均粗糙度Ra和 耐磨性评价中均为Δ(可)以上，得到了满足实用的结果。与此相对， 比较例1～4的喷镀皮膜在中心线平均粗糙度Ra和耐磨性其中一个评价 中为×(不良)，不能得到满足实用的结果。 专利文献1：日本特开平8-60596号公报 专利文献2：日本特开2006-29452号公报 专利文献3：日本特开2003-129212号公报