技术领域 本发明涉及微胶囊领域。具体地讲，本发明涉及高强度微胶囊、微胶 囊的制造方法以及它们在用于洗涤、盘碟洗涤和其它用途的液体洗涤剂中 的应用。 发明背景 本文中的微胶囊应被理解成直径为约0.2mm至约10mm的球珠，其 包含由一层膜包裹着的珠核。这层膜使得该珠核以及珠核中的任何活性物 质不与周围介质接触。在液体洗涤剂中使用微胶囊是适宜的，这不但是由 于美学原因，而且是由于这可减少珠核与液体基质之间不可取的交互作 用，具体地讲是长期储存期间试剂的分解和单独组分的不相容性。微胶囊 还有利于处理对环境敏感的、具有生物学活性或危险性的物质，如酶、漂 白剂、氧化还原物质等。 由文献中已知，可在液体洗涤剂中使用微胶囊。WO 00/46337公开了 一种液体洗涤剂组合物，其包含按重量计大于5％的表面活性剂和包含按 重量计大于10％活性物质的胶囊以及交联阴离子树胶。该阴离子树胶与 多价阳离子交联，在优选的实施方案中，藻酸钠与钙阳离子交联。 交联钙的胶囊对于如存在于洗涤剂组合物中的那些螯合剂敏感。螯合 剂可螯合侵蚀胶囊的钙离子，并同时减少清洁过程中需用的螯合剂量。能 够破坏基于藻酸盐的胶囊的其它机理是用其它对藻酸盐阴离子具有更高亲 和力的离子如钠离子来替代钙。后者生成可溶于水的藻酸钠，从而可导致 胶囊的溶解。 交联的胶囊通常具有高度的多孔性，不适于可渗透入这些孔中的低分 子活性物质。 如果交联剂的含量达到可在洗涤剂组合物中提供贮存稳定性的程度， 则由于藻酸钙不溶于水，会有胶囊不溶于清洗水的危险。此外，洗涤水中 的钙可能会结合藻酸盐，在清洁制品上产生沉淀。 WO 98/11870公开了一种液体个人清洁组合物，其包含包封的亲脂性 皮肤保湿剂。该亲脂性皮肤保湿剂被包封于包含聚阳离子和聚阴离子的复 合凝聚层中。这种胶囊不适用于洗涤剂组合物中，因为该凝聚层十分牢 固，以致无法在洗涤过程中释放出活性剂。 WO 02/055649公开了一种制备微胶囊的方法，这种微胶囊包含洗涤 和/或清洁物质，通过络合适宜的高分子电解质，其具有半渗透的胶囊包 壳(膜)。 文献中已知的半渗透型微胶囊似乎不是十分牢固，以致无法承受液体 洗涤剂的制造过程和运输，并同时能够在使用时破碎以释放核心物质，而 不会留有残余物。 包含微胶囊的液体洗涤剂的必要条件是，该微胶囊应可稳定地悬浮在 液体基质中。这使得液体基质的设计进一步复杂化，通常需要使用可与液 体基质中其它成分相互作用而潜在地削弱洗涤剂化学稳定性的结构化剂或 增稠剂。 发明既述 依照第一个方面，本发明提供了可用于液体洗涤剂中的微胶囊，该微 胶囊具有核心和半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外壳，所述微胶囊 能够在破碎前承受约20mN至约20,000mN，优选约50mN至约 15,000mN，更优选约100mN至约10,000mN的力，并且在25℃时具有 的密度为约900至约1,300Kg/m3，优选约950至约1,200Kg/m3，更优 选约980至约1,100Kg/m3。 优选地，本发明微胶囊具有混合在水和/或有机溶剂中的液体核心。 当用于包含液体或凝胶基质的液体洗涤剂中时，该半渗透性膜可使水或溶 剂通过渗透作用在核心与液体或凝胶基质之间迁移，直到基本上达到平 衡，从而有助于微胶囊在洗涤剂基质中的物理稳定性。不受理论的约束， 据信当将含有微胶囊的洗涤剂加入到清水中时(例如在洗涤过程期间)， 洗涤水和微胶囊之间的离子强度梯度驱使水进入到核心中，在膜上施加高 压，从而使膜破碎。该机理与洗涤过程期间的搅拌力一起，有助于核心物 质的释放和使用时外壳的崩解。微胶囊的崩解与洗涤水温无关，它们可在 通常洗涤剂应用中所符合的全程温度范围内破碎。 适用于液体洗涤剂中的微胶囊应在物理上和化学上与洗涤剂基质成分 相容，并且它们应在使用时破碎，而不会在清洁制品或清洁装置上留有残 余物。该微胶囊能够在破碎前承受约20mN至约20,000mN，优选约50mN 至约15,000mN，更优选约100mN至约10,000mN的力。这种强度使它们 适于工业化处理，包括液体洗涤剂的制备工艺。它们可承受泵送和混合操 作，而不会明显破碎，并且还可在运输过程中保持稳定。同时，该微胶囊 易于在使用时破碎。在使用前，可将该微胶囊储存于盐溶液中。 可使用Dynamic Mechanical Analyser(Perkin Elmer DMA 7e)来测 定破碎前微胶囊可承受的力。从储液(0.9％NaCl)中分离出单一的微胶 囊，并将其放置在分析仪的样本台上。在胶囊上覆盖一滴0.9％的氯化钠 溶液。为确定破碎点处的力，在微胶囊压缩期间施加20mN/分钟的递增 力，进行静态应变扫描。自动记录所施加的力和被压缩胶囊的位移。破碎 点对应于静力扫描曲线上的第一个谷肩。具体地讲，根据谷肩外侧上部和 下部最佳贴合作出两根切线，破碎点对应于这两根切线的交叉点。 可使用Helium Pycnometer(Micromeritics AccuPyc 1330)，在 21℃和170kPa(25psi)下，测定微胶囊的密度。从0.9％的氯化钠储 液中取出微胶囊，并用薄页纸轻拍，以在进行测试前除去多余的液体。 本发明的微胶囊优选基本为球形，尤其当它们悬浮于液体洗涤剂中 时。此外，该微胶囊优选具有的直径范围(按圆当量直径测量)为约 0.2mm至约8mm，优选约0.5mm至约5mm，更优选约0.7mm至约4mm， 从微胶囊的肉眼可观测性和制造简易性观点上看，这些范围是优选的。 可使用光学显微镜(Leica MZ8)和图象分析系统(Leica Q500MC， Quips，UK)来描述微胶囊的尺寸和形状特性。在进行分析前，将胶囊从 0.9％的氯化钠溶液中取出，并放置于显微镜台上。在测试期间，使用 0.9％的氯化钠溶液，使胶囊保持湿润。在图像处理前，需核实的是所有 的胶囊均作为单个实体检测。圆当量直径是圆当量横截面面积与颗粒圆周 之比而得的直径。 在一个优选的实施方案中，微胶囊在25℃时具有的弹性度为至少约 30％，更优选至少约50％，尤其至少约70％。可使用上文所述的Dynamic Mechanical Analyser来计算该弹性。本文中，弹性被定义为相对于未形 变的胶囊尺寸，破碎前胶囊在测试台移动方向上的形变百分比。微胶囊的 弹性有助于它们在液体洗涤剂中的机械稳定性。 在优选的实施方案中，微胶囊核心包含活性物质。任选地，该外壳也 可包括活性物质。该活性物质优选选自疏水材料和分子量高于约12,000 的非疏水材料。本文中，“疏水材料”被理解为25℃时辛醇-水分配系 数高于约1、优选高于约1.2，更优选高于约1.5的材料。材料的辛醇 -水分配系数被定义为25℃时材料在辛醇相中的浓度与其在水相中的浓 度之比。优选可用于本文的疏水材料包括香料油，聚硅氧烷流体和树胶， 表面活性剂以及维生素油。优选可用于本文的分子量高于约12,000的非 疏水材料包括酶。其它适宜的活性物质包括下文列举的材料。该微胶囊可 向活性物质提供保护，减少或避免核心中的活性物质与液体洗涤剂液体基 质中的物质之间的交互作用，从而改善敏感物质如酶和香料的化学稳定 性。本发明的微胶囊核心中活性物质的保留能力高于通过聚合交联制备的 微胶囊的保留能力，例如使用钙作为交联剂。 本发明的微胶囊核心优选包含一定含量的密度调节剂，以致可以使 25℃时的微胶囊密度降低至少约10％，更优选至少约15％。密度调节剂 有助于形成预定密度的微胶囊，其可悬浮于液体洗涤剂中，而无论有无低 含量的结构化剂或增稠剂。“低含量”是指按所述洗涤剂基质的重量计， 结构化剂或增稠剂的含量小于约5％，优选小于约1％，更优选小于约 0.5％。通过比较两个相似的微胶囊，来评定密度的降低，第一个微胶囊由 包含指定含量密度调节剂的溶液制成，而第二个微胶囊由其中密度调节剂 被替换为相同重量的水的溶液制成。适用于本文的密度调节剂具有的密度 优选小于约1,000Kg/m3，更优选小于约990Kg/m3，并且高于约 700Kg/m3，尤其高于约800Kg/m3。适宜的密度调节剂包括疏水材料和分子 量高于约12,000的材料。优选地，密度调节剂不溶但可分散于水中，而 无论有无分散剂的辅助。如果活性物质满足前述要求，则它们可充当密度 调节剂。可用于本文的密度调节剂优选选自硅油、凡士林、植物油尤其是 向日葵油和油菜籽油，并且疏水溶剂在25℃时具有的密度小于约 1,000Kg/m3，如柠檬烯和辛烷。 依照本发明的第二个方面，提供了可用于液体洗涤剂中的微胶囊的制 备方法，该微胶囊具有核心和半渗透性膜形式的高分子电解质复合物外 壳，所述微胶囊25℃时具有的密度优选为约900Kg/m3至约 1,300Kg/m3，更优选约950Kg/m至约1,200Kg/m3，甚至更优选约980Kg/m 至约1,100Kg/m3，所述方法包括以下步骤： a)配制溶液，所述溶液包含第一高分子电解质和任选的密度调节 剂，在1s-1和25℃时测定，所述溶液具有的粘度为约0.5Pa s至约1,000Pas，优选约5Pas至约800Pas，更优选约 10Pas至约500Pas； b)形成第一溶液的液滴，所述液滴优选通过成形和切断一股第一溶 液来制得；和 c)将所述液滴加入到第二溶液中，所述第二溶液包含能够与所述第 一高分子电解质反应而在所述液滴表面形成复合物的第二高分子 电解质。 本文所用术语“溶液”包括液体或凝胶组合物，其中可溶解、分散或 乳化主要组分和至少一种次要组分。 可使用Physica USD200可调应力杯锤流变仪(Z3-25mm)，来测定粘 度。在25℃时形成剪切速率曲线。在0.1s-1至100s-1的剪切速率之 间，在10秒持续时间内取30个测定点。从此实验曲线上，得到1s-1 处的粘度。 优选地，该密度调节剂在第一溶液中的含量按重量计为约5％至约 50％，优选约10％至约30％。 第一和/或第二溶液可包含任何溶剂，包括水和有机溶剂。优选地， 第一和第二溶液是含水的，使所得微胶囊易于和通常含水的大多数液体洗 涤剂相容。优选地，第一和第二溶液是含水组合物，其中可溶解具有相反 电荷的高分子电解质。 本发明的方法优选在环境温度下实施，从而降低操作成本，并可包封 热敏性材料。 本发明的方法快速、简单、通用，能够高产出，从而适用于大规模的 生产。 水力喷射切割提供高生产速度和窄范围的液滴尺寸分布，并允许处理 高粘度溶液，即在1s-1和25℃时测定，粘度大于约200mPas，优选大 于约1,000mPas，更优选大于约2,000mPas的溶液。水力喷射切割还 可处理具有复杂流变特性的溶液，例如剪切稀化流体。优选地，第一溶液 具有剪切稀化性质，从加工性和胶囊强度观点上看，这是优选的。 在优选的实施方案中，通过使溶液以约0.5g/s至约20g/s，更优选 约1g/s至约6g/s的物料通过速率通过直径为约0.2mm至约8mm，更 优选约0.5mm至约4mm的喷嘴，形成第一溶液喷流。 该喷流优选通过机械手段切割，尤其优选的是直径为约10μm至约 1,000μm，更优选约50μm至约500μm的转动切割线，并且切割速度为约 500rpm至约10,000rpm，更优选约1,000rpm至约6,000rpm。 在一个优选的实施方案中，按所述溶液的重量计，第一溶液包含的第 一高分子电解质的含量为约1％至约15％，更优选约2％至约10％，尤其 约3％至约8％，对于所得微胶囊的强度和低渗透性而言，此含量是优选 的。在1s-1的剪切速率和25℃以及按重量计1％的浓度下测定，第一 高分子电解质具有的粘度优选为至少100mPas，更优选至少300mPas， 对于所得微胶囊的高强度而言，此粘度是优选的。对本发明方法优选的第 一溶液包含按重量计约2％至约7％，更优选约3％至约6％，尤其约 3.5％至约5％的藻酸钠，在1s-1的剪切速率和25℃以及按重量计1％ 的浓度下测定，所述藻酸钠具有的粘度为至少100mPas，优选至少 300mPas。 第二溶液优选包含高分子电解质，所述高分子电解质选自聚(二烯丙 基二甲基铵)盐、脱乙酰壳多糖聚合物、脱乙酰壳多糖低聚物以及脱乙酰 壳多糖聚合物和低聚物的混合物，对于微胶囊形成的短暂反应时间而言， 这些高分子电解质是优选的，尤其优选聚(二烯丙基二甲基铵)，更尤其 为聚(二烯丙基二甲基氯化胺)。由以优选约5∶1至约1∶1，更优选约 3∶1至约1∶3的重量比混合的脱乙酰壳多糖聚合物和低聚物的混合物制 成的微胶囊，表现出良好的强度和非常低的膜渗透性。实际上，此渗透性 低于单独由脱乙酰壳多糖低聚物或聚合形式脱乙酰壳多糖制成的微胶囊的 渗透性。 依照本发明的另一个方面，提供了液体洗涤剂组合物，所述组合物包 含按重量计含量优选为约0.01％至约5％的掺有本发明微胶囊的液体或 凝胶基质，以及按重量计约0.5％至约40％的去污表面活性剂。优选 地，该洗涤剂组合物还包括按其重量计约0.5％至约40％的去污螯合剂 和/或助洗剂。与大多数普遍可得的如基于钙的微胶囊相反，本发明的胶 囊不与去污螯合剂或助洗剂相互作用。因此，该微胶囊在包含螯合剂和/ 或助洗剂的洗涤剂基质中是化学稳定的，无需加入额外的补偿量。 依照本发明的另一个方面，提供了含水液体洗涤剂组合物，该组合物 为含水液体基质形式，其中稳定悬浮了大量视觉(即可用肉眼视觉观测 的)可辨的微胶囊，所述微胶囊的组成包括： A)按重量计0.5％至40％的去污表面活性剂； B)按重量计0.01％至5％的视觉可辨的微胶囊，所述微胶囊由以 下步骤制备： i)形成一种或多种流动的微胶囊核液喷流，该微胶囊核液包 含带阳离子或阴离子电荷的聚合材料；所述微胶囊核液在 1秒-1和25℃时具有的粘度优选为0.5Pas至1000Pa s，优选5Pas至800Pas，并且在25℃时具有的密度 为900Kg/m3至1300Kg/m3，优选980Kg/m3至 1100Kg/m3； ii)使用气助式或机械切割装置，将所述喷流切割成微胶囊核 液片段；和 iii)使所述微胶囊核液片段与含水液体固化浴在一定条件下接 触一段时间，所述条件和时间足以由此形成所述微胶囊， 所述含水液体固化浴包含带有与微胶囊核液聚合物相反电 荷的带离子电荷的离子聚合物，所述微胶囊被膜包封，所 述膜包含带有相反电荷的所述离子聚合物组分的反应产 物； C)按重量计0％至不超过5％的有机外部结构化剂；和 D)按重量计30％至75％的水。 本文中所用的外部结构化剂是指主要功能是提供液体基质流变学变化 的物质。 在优选的实施方案中，本发明的液体洗涤剂可在25℃时保持稳定4 周。可通过使有色颗粒悬浮在装于透明瓶的透明液体中，进行直接观测或 图象分析，来测定稳定性。如果在4周的静态储存后，有按重量计小于 10％，优选小于5％，更优选小于1％的微胶囊沉积在瓶底，则认为新制的 洗涤剂是稳定的。 优选地，该液体洗涤剂在模拟挤压使用条件和25℃时也是稳定的。 可依照以下方案对此进行测定： 将500ml新制的液体洗涤剂灌装到典型用于盘碟洗涤液(小仙女 液)的500ml平边液体洗涤剂瓶中。 将液体洗涤剂瓶倒置约135°并立刻挤压，将约1.5克(+/-0.5g) 液体洗涤剂挤压到测量烧杯中。 将此操作重复3次(每次喷出间隔1分钟)。 使瓶子静置13分钟。 重复以上步骤，但改变瓶子的倾斜侧。 重复，直至瓶子倒空3/4。 如果有按重量计小于10％，优选小于5％，更优选小于1％的微胶囊 沉积在瓶底，则认为该液体洗涤剂在模拟挤压使用条件下是稳定的。 在高度优选的实施方案中，25℃时液体基质密度与微胶囊密度之间 的差异(如上文所述进行测定)小于约10％，更优选小于约5％，还更优 选小于约3％。这有助于微胶囊在液体洗涤剂中的稳定性，并可最小化或 消除对结构化剂或增稠剂的需求。优选地，该液体基质包含小于约5％， 更优选小于约1％，尤其小于约0.5％的结构化剂或增稠剂。 最后，提供了一种制备本发明液体洗涤剂的方法，所述方法包括将本 发明微胶囊加入到液体或凝胶基质中的步骤，其中在将微胶囊加入到液体 基质中之前，25℃时基质密度与微胶囊密度之间的差异(按上文所述测 定)小于约30％，优选小于约20％，更优选小于约10％，尤其小于约 5％。在高度优选的实施方案中，在将微胶囊加入到液体基质中之前，该微 胶囊的密度等于它的密度或不超出其密度的约1％或2％范围(这是因为 在储存于液体洗涤剂中的这段时间内，微胶囊密度会稍微有所变化)。 发明详述 本发明设想了可用于液体洗涤剂的微胶囊(有时称作小珠)，制备它 们的方法以及包含所述微胶囊的液体洗涤剂。该微胶囊具有显著的强度， 这使它们适用于工业处理和运输。该微胶囊在液体洗涤剂中也是非常稳定 的，并且在使用时它们可破碎，释放出核心物质，而不会留有残余物。 本文所用术语“液体洗涤剂”包括所有具有清洁性质的易流动的流 体，包括用于手工和自动洗涤、盘碟洗涤、硬质表面清洁、个人清洁和抽 水马桶轮圈块的液体和凝胶。 通过以两种具有相反电荷且能够形成复合物的高分子电解质(本文中 还称为聚阴离子和聚阳离子)的反应为基础的方法，来制备本发明的微胶 囊。适用于本发明的高分子电解质可以是合成的或天然的高分子电解质。 适宜的合成阴离子高分子电解质可选自聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸 盐、聚乙烯硫酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚磷酸盐，以及它们的混合物。 适宜的合成阳离子高分子电解质可选自聚(N，N，N-三烷基铵烷基)丙 烯酸盐、聚(N-烷基吡啶)盐、聚氮丙啶、脂族紫罗烯、聚(二烯丙基二 烷基铵)盐，以及它们的混合物，其中烷基优选为具有1至约4个碳原 子的短链烷基，优选甲基。 适宜的天然阴离子高分子电解质可选自阴离子树胶。适宜的阴离子树 胶包括藻酸盐、角叉菜胶、结冷胶、羧甲基纤维素、黄原胶，以及它们的 混合物。 适宜的天然阳离子高分子电解质可选自脱乙酰壳多糖、脱乙酰壳多糖 衍生物如季胺化的脱乙酰壳多糖、以及氨烷基化和季胺化的纤维素和聚- L-赖氨酸，以及它们的混合物。 优选可用于本文的是藻酸钠(用于第一溶液)和聚(二烯丙基二甲基 氯化胺)的组合、脱乙酰壳多糖聚合物(分子量为约10kDa至 1,000kDa，优选约50kDa至500kDa)、脱乙酰壳多糖低聚物(分子量为 约300kDa至约9,000Da，优选约500kDa至约5,000Da)或脱乙酰壳多 糖聚合物和低聚物的混合物(用于第二溶液)。对于所得微胶囊的短暂反 应时间和低渗透性而言，这些组合是优选的，尤其优选藻酸钠与聚(二烯 丙基二甲基氯化胺)的组合。膜渗透性是优选的，以使水或溶剂可在液体 洗涤剂和微胶囊核心之间迁移，但却可阻止活性物质的浸出。 可通过使用任何溶剂来制备用于本发明方法中的溶液，然而因为可用 性和环境特性，并且因为水与大多数活性物质和液体洗涤剂的相容性，所 以水溶液是优选的。该方法优选在环境温度下进行，当处理热敏性物质如 香料和酶时这是有利的。然而，如果包封非热敏性物质，则可加热该方法 中的溶液，以加速络合反应的动力学。 第一溶液优选包含密度调节剂和/或活性物质，它们溶解、悬浮或乳 化于该溶液中。第一溶液还可包含分散剂或乳化剂，以促进悬浮或乳化过 程，当活性物质为疏水物质时尤其如此，可用于本文的优选分散剂为聚合 物，尤其是聚乙烯醇。可用于本文的乳化剂优选为表面活性剂。通常分散 剂和/或乳化剂的用量较低，适用于本文的用量为为所述第一溶液重量的 约0.1％至约5％，优选约0.2％至约3％。 适用于本文的活性物质包括任何有助于清洁过程的物质，如表面活性 剂、酶、助洗剂和漂白剂；以及提供额外有益效果的物质，如抑泡剂、香 料尤其是香料油、维生素、抗微生物剂、色保护剂、护理添加剂、整理剂 尤其是织物软化、干燥和上光添加剂。 该微胶囊优选是有色的，包含染料和/或颜料，以使它们被放置于液 体洗涤剂中时，可以容易被看见。 可用任何已知的方法形成液滴。优选地，液滴如下形成：通过挤压第 一溶液，使其通过喷嘴形成连贯的喷流，并用切割手段将该喷流切割成圆 柱片断，其后由于表面张力，在它们进入第二溶液的途中形成液滴。优选 的切割手段包括转动切割线。适于形成液滴的方法和装置被描述于DE 44 24 998和WO 00/48722中。 通常，第二溶液的体积比液滴体积大至少10倍，优选至少100 倍，更优选至少1,000倍，因此第二高分子电解质的量完全超过第一高 分子电解质的量，从而第二溶液中高分子电解质的浓度并不重要。按所述 溶液的重量计，第二高分子电解质的浓度优选为约0.5％至约5％，更优 选约0.8％至约2％。根据第二高分子电解质溶解所需的pH条件，选择 第二溶液的pH值。根据所需的外壳厚度，调节液滴的停留时间。通常在 搅拌条件下进行反应。 按所述组合物的重量计，本发明液体洗涤剂包含约0.5％至约30％， 优选约1％至约20％的微胶囊。适用于本发明液体洗涤剂中的表面活性 剂是熟知的，并且根据洗涤剂的具体应用，可选自阴离子、非离子、两性 和阳离子表面活性剂。 适用于本发明液体洗涤剂中的助洗剂包括形成水溶性硬性离子复合物 的助洗剂(螯合助洗剂)，例如柠檬酸盐和聚磷酸盐，如三聚磷酸钠和三 聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐；以 及形成硬性沉淀的助洗剂(沉淀助洗剂)，例如碳酸盐，如碳酸钠。螯合 剂可选自有机膦酸盐和氨基膦酸盐的酸形式或盐形式、氨基羧酸盐、多官 能团取代的芳族化合物，以及它们的混合物。 本文的洗涤剂组合物可额外包含一种或多种洗涤剂活性物质或辅助组 分。洗涤剂活性物质可选自传统的洗涤剂成分，如漂白体系(包括漂白剂 和漂白活化剂)、碱度来源、酶等。洗涤剂助剂可选自整理剂和护理剂。 这些成分中的一些可用于微胶囊或液体洗涤剂基质中，或可用于这两者 中。 优选地，洗涤剂基质是透明的，包含有色胶囊，并被包装于光亮/透 明的包装中。 实施例1 将160克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83分散于 14406克去离子水中，并在60℃下溶解。将得自褐藻的760克藻酸钠 (得自Fluka，产品代码71238)加入到PVA溶液中，并混合。使4600 克聚二甲基硅氧烷(PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流 体(100.000cSt)与藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的(在 25℃和1s-1剪切速率下为70Pas)的溶液。 以4.87g/s的通过量使上述溶液挤压通过1.0mm的喷嘴，并使用包 含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以 3150rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形 成直径在1000微米和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着 的硬化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液 (Chitoclear，得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。 在硬化15分钟后，通过过滤从脱乙酰壳多糖溶液中分离出微胶囊， 用大量的去离子水洗涤，并将其储存于0.9M NaCl溶液中。胶囊密度为 1,038Kg/m3。 实施例2 在按照下文所述制备的衣物液体洗涤剂中，搅拌实施例1中滤过的 微胶囊。使保留下来的微胶囊均匀地悬浮于液体洗涤剂中，并将保留下来 的PDMS包封于胶囊中。液体洗涤剂的密度为1,035Kg/m3。 通过将常规重垢液体(HDL)洗涤剂组合物组分的含水预混物和结构 化剂预混物相混合，来制备结构化的液体洗涤剂基质。这两种预混物分别 如下制备： 通过在适当的搅拌下，使HDL组分与水在适宜容器中混合，来制备 HDL组分预混物。所得预混物具有表I中所示的组成。 表1 HDL组分预混物 组分 浓度 (重量％) C12LAS C14-15E08醇乙氧基化物 C12-14氧化胺 柠檬酸 C12-18脂肪酸 7.5 5.2 2.9 4.3 5.2 酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶) MEA-硼酸盐 DTPMP1螯合剂 乙氧基化的聚胺分散剂 硅氧烷/二氧化硅抑泡剂 乙醇 丙二醇 NaOH 香料，增白剂，水溶助长剂，着色剂，其它微量 组分 水 0.6 2.4 0.6 1.5 0.02 1.4 3.6 6.1 4.2 余量至100％ 1二亚乙基三胺五(甲基磷酸钠) 通过在一定条件下，使氢化蓖麻油和其它示于表II中的结构化剂预 混物成分与水混合，来制备结构化剂预混物。具体地讲，混合表II中除 氢化蓖麻油以外的组分，并将所得混合物加热至90℃。然后加入氢化蓖 麻油，并在搅拌下保持该混合物，直至所有的氢化蓖麻油被乳化。待完全 乳化后，使该混合物快速冷却至70℃，并在该温度下放置，直至所有的 氢化蓖麻油重结晶。此时，使结构化剂预混物缓慢冷却至环境温度。所得 结构化剂预混物具有表II中所示的组成。 表II 结构化剂预混物 组分 浓度 (重量％) 氢化蓖麻油 C12HLAS 偏硼酸钠 NaOH 4.0 16.0 1.5 3.5 水 余量至100％ 下一步，在缓慢搅拌下，将表II中2.5份数的结构化剂预混物缓 慢加入到表I中96.5份数的HDL组分预混物中，形成结构化的洗涤剂 基质。 使依照实施例1步骤形成微胶囊与结构化的含水液体洗涤剂组合物 基质混合。通过将微胶囊缓慢加入到结构化的液体基质中，同时保持轻度 搅拌，来实现该混合。加入足量的微胶囊，以占所形成组合物重量的 1％。所得的重垢液体衣物洗涤剂产品具有表III中所示的组成。 表III 包含微胶囊的液体衣物洗涤剂 组分 浓度 (重量％) C12LAS C14-15E08醇乙氧基化物 C12-14氧化胺 柠檬酸 C12-18脂肪酸 酶(蛋白酶、淀粉酶、甘露聚糖酶) MEA-硼酸盐 DTPMP1螯合剂 乙氧基化的聚胺分散剂 硅氧烷/二氧化硅抑泡剂 乙醇 丙二醇 NaOH 氢化蓖麻油 7.9 5.7 1.0 2.0 5.2 0.6 1.5 0.2 1.2 0.002 1.4 5.0 3.2 0.1 得自实施例1的微胶囊 香料，增白剂，水溶助长剂，着色剂，其它微量组分 水 1.0 4.2 余量至100％ 将60ml包含微胶囊的液体洗涤剂加入到定量球中，并用细筛孔布覆 盖该定量球，以使水可以进入到定量球中，但却可阻止胶囊逸出。将定量 球加入到常规的洗涤循环中(30℃)。10分钟后，关闭洗衣机，并检查定 量球。可观察到，所有胶囊均已破碎，并且在定量球中或覆盖定量球的布 上，无残余物的痕迹。 实施例3 将160克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83分散于 16046克去离子水中，并在60℃时溶解。将得自褐藻的758克藻酸钠 (等级CHN420，得自Bright Moon Seaweed Industrial Co.，Ltd.， Qingdao)加入到PVA溶液中，并混合。使3007克聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流体(100.000cSt)与 藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的(在25℃和1s-1剪切速率 下为110Pas)的溶液。 以2.67g/s的通过量使上述溶液挤压通过0.6mm的喷嘴，并使用包 含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以 5990rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形 成直径在1000和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着的硬 化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear， 得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。 在硬化15分钟后，通过过滤从脱乙酰壳多糖溶液中分离出微胶囊， 用大量的去离子水洗涤，并将其储存于0.9M NaCl溶液中。胶囊密度为 1,047Kg/m3。 实施例4 以下组合物形成了抽水马桶轮圈块部分，其包括容器、液体组合物、 和连接容器以分配液体组合物的分配部件。每种液体组合物包含1％的实 施例3中的微胶囊。 成分 重量％ Kelzan T 0.5 Dobanol 91.8 15 HLAS 1 Na HEDP 0.5 SF 1288 5.0 香料 12 用NaOH/H2SO4调节pH为6 成分 重量％ Acusol 800S 3 Steol CS-330 20 NaOH 0.5 DTPMP 2 DC193 10 香料 8 成分 重量％ Natrosol HHR 0.5 Dobanol 91.8 1 Daclor 70-3-23 15 DTPA 1.5 DC 5220 7 香料 10 成分 重量％ Kelzan T 0.6 Dobanol 91.8 20 硅氧烷SF 1188 7 Na2 HEDP 2 成分 重量％ 纤维素羟乙基醚HHR 0.45 氨羧配合剂FS 1.3 硅氧烷SF 1288 7.0 Marlinat 242/90 10 Nansa LSS 38/AS 1 香料 5 成分 重量％ Acusol 800S 0.5 香料 7 ssEDDS 0.5 EMPICOL LX 28 20 SF 1288 10 成分 重量％ Kelcogel F 0.02％ 香料 7％ Marlinat 242/90 12 Dobanol 91.8 2％ Kelzan T 0.3％ Dobanol 23-3是C12-C13 E03非离子表面活性剂，Dobanol 45-7是C14-C15 E07 非离子表面活性剂，Dobanol 91-8是C9-C11 E08非离子表面活性剂，且Dobanol 91-10是C9-C11 EO10非离子表面活性剂，所有这些均由SHELL市售。 Na HEDP是乙烷-1-羟基二膦酸钠。 DTPMP是二亚乙基三胺-1，5-亚戊基膦酸盐。 DTPA是二亚乙基三胺五醋酸盐。 ssEDDS是1，2-乙二胺-N，N′-二琥珀酸。 SF 1288和SF 1188是硅氧烷-聚醚共聚物，由GE Bayer Silicones市售。 Kelzan T是黄原胶，而Kelcogel F是结冷胶，均由CP-Kelco市售。 HLAS是直链烷基苯磺酸阴离子表面活性剂。 DC 5220和DC193是硅氧烷乙二醇聚合物，由Dow Corning市售。 Acusol 800S是疏水改性的丙烯酸酯聚合物，由Rohm & Haas市售。 Natrosol HHR是氧化纤维素，由Hercules市售。 Daclor 70-3-23是支化的烷基乙氧基化硫酸盐，而Marlinat 242/90是烷基 乙氧基化硫酸盐，均由Sasol市售。 Steol CS-330是烷基乙氧基化硫酸盐，由Stepan市售。 Trilon FS是氨基羧酸盐，由BASF市售。 Nansa LSS 38/AS是α-烯烃磺酸盐，而EMPICOL LX 28是烷基硫酸盐，均由 Huntsman市售。 实施例5 将40克聚乙烯醇(PVA)、得自Clariant的Mowiol 3-83分散于 3610克去离子水中，并在60℃下溶解。将得自褐藻的190克藻酸钠 (得自Fluka，产品代码71238)加入到PVA溶液中，并混合。使1150 克聚二甲基硅氧烷(PDMS)、得自Dow Corning的Dow Corning 200流 体(100.000cSt)与藻酸盐/PVA混合物混合，以形成高度粘稠的(在 25℃和1s-1剪切速率下为75Pas)的溶液。 以2.75g/s的通过量使上述溶液挤压通过0.6mm的喷嘴，并使用包 含24根200微米厚度金属丝(得自GeniaLab)的旋转切割工具，以 6000rpm的切割速度，用机械切割装置(JetCutter，得自GeniaLab)形 成直径在1000和1500微米之间的球滴，并使该液滴注入到搅拌着的硬 化浴中，所述硬化浴包含10升1％的脱乙酰壳多糖溶液(Chitoclear， 得自Primex)，已用HCl使pH值达到2.5。 在硬化15分钟后，通过过滤从脱乙酰壳多糖溶液中分离出微胶囊， 用大量的去离子水洗涤，并将其储存于0.9M NaCl溶液中。胶囊密度为 1,037Kg/m3。 实施例6 以下每种用于手工盘碟洗涤的液体组合物包含0.1％的实施例5中 的微胶囊。该组合物可在25℃和使用条件下稳定4周(依照上述测 试)。 成分 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 烷基乙氧基硫酸钠 26.5 26.5 26.5 26.5 26.5 烷基二甲基氧化胺 6 6 6 5 6 醇乙氧基化物非离子物 质 2 2 2 2 2 结冷胶 -- 0.02 -- -- 0.02 疏水改性的聚丙烯酸酯 -- -- -- 2.0 -- 氢化蓖麻油 -- -- 0.1 -- 0.02 乙醇 3.0-4.5 3.0-4.5 3.0-4.5 4.5 3.0-4.5 聚丙二醇分子量2000 0.8 0.8 0.8 1 0.8 氯化钠 1.2 1.2 1.2 1 1.2 异丙基苯磺酸钠 1.8 1.8 1.8 1 1.8 1.3-二(氨甲基)环己烷 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 促泡聚合物 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 密度(Kg/m3) 1,045 1,045 1,045 1,045 1,045